電極過程動力學(xué)課件

第5章電極過程動力學(xué)

5.1分解電壓與極化5.2電極反應(yīng)的若干基礎(chǔ)知識5.3“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程5.4電化學(xué)步驟的動力學(xué)5.5氫與氧的電極過程5.6金屬電極過程3/14/20231第5章電極過程動力學(xué)熱力學(xué)研究沒有解決 相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行的速度 問題。Nernst方程是在體系 處于熱力學(xué)平衡態(tài)時， 電化學(xué)與熱力學(xué)的關(guān) 系，而通常進(jìn)行的電 化學(xué)過程是不可逆過 程。3/14/20232第5章電極過程動力學(xué)理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢5.1分解電壓與極化5.1.1分解電壓3/14/20233第5章電極過程動力學(xué)如兩鉑電極插入H2SO4溶液中電解水。逐漸增大外加電壓，測得如下圖所示的E-I曲線。3/14/20235第5章電極過程動力學(xué)5.1.2電化學(xué)極化和濃差極化極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。3/14/20236第5章電極過程動力學(xué)當(dāng)有電流通過，電極電勢就會偏離平衡電極電勢(如下圖)，偏差的大小即為過電勢(或超電勢)η。3/14/20237第5章電極過程動力學(xué)3/14/20239第5章電極過程動力學(xué)極化的類型（2）濃差極化

在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。3/14/202310第5章電極過程動力學(xué)3/14/202311第5章電極過程動力學(xué)超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。

一般金屬與其離子，或金屬與其難溶鹽構(gòu)成的電極，電化學(xué)超電勢很小，主要產(chǎn)生濃差超電勢。氣體電極主要產(chǎn)生電化學(xué)超電勢。

3/14/202313第5章電極過程動力學(xué)5.1.3極化曲線

超電勢或電極電勢與電流(電流密度)之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。3/14/202314第5章電極過程動力學(xué)極化曲線（polarizationcurve）3/14/202315第5章電極過程動力學(xué)極化曲線（polarizationcurve）3/14/202317第5章電極過程動力學(xué)極化曲線（polarizationcurve）3/14/202318第5章電極過程動力學(xué)氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。3/14/202319第5章電極過程動力學(xué)氫氣在幾種電極上的超電勢3/14/202321第5章電極過程動力學(xué)對鹽類水溶液電解時，除了鹽類離子外還有H+和OH-離子，當(dāng)對電解池施以一定電壓后，哪種離子首先在陽極和陰極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)而析出呢？5.1.4電解池中兩極的電解產(chǎn)物3/14/202322第5章電極過程動力學(xué)5.1.4.1判別依據(jù)在電解時，陰極上總是優(yōu)先析出電勢最高的反應(yīng)產(chǎn)物；陽極上總是優(yōu)先析出電勢最低的反應(yīng)產(chǎn)物。最低分解電壓—為優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)的極化電極電勢與優(yōu)先 發(fā)生還原 反應(yīng)的極 化電極電 勢的差。3/14/202323第5章電極過程動力學(xué)5.1.4.3簡單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況陰極金屬析出電勢 (金屬的析出過電勢很小)氫析出電勢金屬離子在陰極還原析出金屬的次序?yàn)椋弘姌O電極比H+大的金屬離子雖然電極電勢比H+小，但H2的超電勢較大，在酸性較小時，Zn2+、Fe2+等還是優(yōu)先析出。3/14/202325第5章電極過程動力學(xué)電解池電壓足夠大時，氫氣就與以上金屬一起在陰極析出。一些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較小的金屬離子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在陰極就不易被還原析出。這些金屬離子必須采用電解熔融鹽的方式才能析出。陽極陽極物質(zhì)析出電勢除Pt等惰性電極外，Zn、Cu、Ag等作陰極時，首先被氧化而溶解成離子。3/14/202326第5章電極過程動力學(xué)兩種離子同時析出，就必須使它們的析出電勢相近，即從上式可看出，選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和超電勢相近，再適當(dāng)調(diào)整離子濃度，就能使兩種離子同時析出?？梢詰?yīng)用于電解法制造合金。例如：Gg由于兩種離子的極化曲線斜率不同，當(dāng)電流密度達(dá)一定值時，可使兩者共同析出。3/14/202329第5章電極過程動力學(xué)加入配合劑生成配合物，使兩種金屬離子的平衡電勢接近，再加上超電勢的不同，可使原來標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差較大的金屬也能同時析出。例如電鍍3/14/202330第5章電極過程動力學(xué)5.2.1電極反應(yīng)的特點(diǎn)電極反應(yīng)是一種有電子參加的特殊的異相氧化還原反應(yīng)，其特殊性在于電極表面上存在的雙電層，且電極表面電場的強(qiáng)度和方向可以在一定范圍內(nèi)自由和連續(xù)地改變。也就是說，電極表面具有催化功能，在一定范圍內(nèi)能自如地改變電極反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速度。5.2電極反應(yīng)的若干基礎(chǔ)知識3/14/202331第5章電極過程動力學(xué)電極反應(yīng)類似于異相催化反應(yīng)，同時也體現(xiàn)在表面電場對電極反應(yīng)速度的影響。反應(yīng)在兩相界面上發(fā)生，反應(yīng)速度與界面大小及特性有關(guān)。反應(yīng)速度很大程度上受電極表面近層液中反應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程的影響，特別是反應(yīng)物濃度較低或產(chǎn)物濃度較大時。多數(shù)電極反應(yīng)與新相，如氣體、晶體生成過程密切相關(guān)。界面電場對電極反應(yīng)速度有很大影響，電位只要改變0.1V，反應(yīng)速度可增加10倍左右。3/14/202332第5章電極過程動力學(xué)反應(yīng)速度容易控制。只要改變電極電位就可以使通過電極的電流維持在任何數(shù)值，也可以方便地使正在激烈進(jìn)行的反應(yīng)立即停止，甚至可使電極反應(yīng)立即反方向進(jìn)行。電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行。反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子，無環(huán)境污染。3/14/202333第5章電極過程動力學(xué)5.2.2電極反應(yīng)速率的表示方法電極反應(yīng)是有電子參與的一種界面反應(yīng)，因此電極反應(yīng)速率可用單位表面上單位時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的電子數(shù)量來衡量。設(shè)電極反應(yīng)為νAA+νBB+···+ze-νPP-νQQ-···若i粒子在電極上的反應(yīng)速率為r，則3/14/202334第5章電極過程動力學(xué)當(dāng)νi>0(還原反應(yīng))，ic>0；當(dāng)νi<0(氧化反應(yīng))，ia<0。即還原反應(yīng)為正電流，氧化反應(yīng)為負(fù)電流。3/14/202335第5章電極過程動力學(xué)ic和ia總是在同一電極上出現(xiàn)，不論在陽極上或陰極上，都同時存在。電極反應(yīng)的凈電流密度為陰極還原反應(yīng)和陽極氧化反應(yīng)的電流密度之和。電極處于電化學(xué)平衡時，正向與逆向電流密度相等，即ic=|ia|，此時的單向電流密度的絕對值叫做交換電流密度，用符號io表示。一定的電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液濃度和溫度，其io為常數(shù)。當(dāng)電勢增加，電流密度不再增大時，這時的電流密度叫極限電流密度id。3/14/202336第5章電極過程動力學(xué)5.2.3電極反應(yīng)的基本歷程電極反應(yīng)歷程是由以下步驟組合完成的。反應(yīng)粒子向電極表面的傳遞—液相傳質(zhì)步驟；反應(yīng)粒子在電極表面的吸附或在界面附近發(fā)生前置化學(xué)反應(yīng)—前置表面轉(zhuǎn)化步驟；反應(yīng)物質(zhì)在電極上得失電子生成產(chǎn)物—電化學(xué)步驟；產(chǎn)物在電極表面發(fā)生可能的后續(xù)反應(yīng)或自電極表面的脫附—后置表面轉(zhuǎn)化步驟；產(chǎn)物形成新相—新相形成步驟；或產(chǎn)物粒子自電極表面向液相擴(kuò)散，或向電極內(nèi)層擴(kuò)散—擴(kuò)散傳質(zhì)步驟。3/14/202337第5章電極過程動力學(xué)以上單元反應(yīng)中，重要的有①③⑤這幾個步驟，即擴(kuò)散、電極反應(yīng)和擴(kuò)散等。3/14/202338第5章電極過程動力學(xué)5.2.4電極過程的控制步驟在電極的基元反應(yīng)中，其中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了電極反應(yīng)的速率，成為速率控制步驟。其它“快步驟”可以近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因而可用熱力學(xué)方法處理。若某電極反應(yīng)由液相中的傳質(zhì)速度所決定，在知道了電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度就可以用Nernst方程來計算電極電勢。又如某一電極反應(yīng)單純受電化學(xué)步驟的反應(yīng)速度所控制，則可以用吸附等溫式來計算表面吸附量，采用平衡常數(shù)來處理表面層中的化學(xué)轉(zhuǎn)化平衡，而不能用Nernst方程來計算電極電勢。3/14/202339第5章電極過程動力學(xué)可以通過改變傳質(zhì)條件或電極電勢來改變電極反應(yīng)速率。如：液相的傳質(zhì)步驟往往進(jìn)行的比較慢，常形成控制整個電極反應(yīng)速度的限制步驟?？捎眉訌?qiáng)攪拌的方法來提高液相傳質(zhì)速度及電極反應(yīng)速度。如果增加電極反應(yīng)的電壓可提高反應(yīng)速率，那么擴(kuò)散(傳質(zhì))步驟就可能形成新的控制步驟。3/14/202340第5章電極過程動力學(xué)5.2.5如何研究電極過程動力學(xué)在電極的基元反應(yīng)中3/14/202341第5章電極過程動力學(xué)5.3.1研究液相中傳質(zhì)動力學(xué)的意義當(dāng)液相處于自然對流時，許多電極反應(yīng)的控制步驟是液相中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散。也使整個電極反應(yīng)只顯示液相傳質(zhì)的動力學(xué)特征，而要獲得一些快速基元反應(yīng)步驟的動力學(xué)特征就很困難?？衫眠@個特點(diǎn)，通過減緩液相傳質(zhì)速度來延緩電化學(xué)反應(yīng)速度(降低金屬腐蝕速度)。也可以利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極反應(yīng)過程來測定擴(kuò)散系數(shù)和組分濃度等。5.3“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程3/14/202342第5章電極過程動力學(xué)3/14/202343第5章電極過程動力學(xué)5.3.2擴(kuò)散、電遷移、對流液相中的傳質(zhì)包括以下三種 方式：擴(kuò)散、電遷移和對流。對流傳質(zhì)—指溶質(zhì)粒子隨流動 的溶劑液體一起移動。引起對流的原因有，a.自然對 流(溶液中存在密度差和溫度差)； b.強(qiáng)制對流(攪拌等)。通常，大多數(shù)電化學(xué)裝置僅依靠 自然對流就能維持常用的液相傳 質(zhì)速度和電流密度。3/14/202344第5章電極過程動力學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象—由于濃度梯度，溶質(zhì)會由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動的現(xiàn)象。菲克第一定律：在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向單位面積內(nèi)的擴(kuò)散物質(zhì)量(通稱擴(kuò)散通量)與該截面處的濃度梯度成正比。3/14/202345第5章電極過程動力學(xué)如果i粒子帶電荷，則在電場中粒子受靜電作用而運(yùn)動，傳質(zhì)總流量=擴(kuò)散流量+電遷流量+對流流量即，J總=J擴(kuò)散+J電遷+J對流由于對流不引起凈電流，有J總=J擴(kuò)散+J電遷由r電遷=ti×(i/zF)，所以ti↓，J電遷↓。如果加入大量電解質(zhì)(惰性電解質(zhì)濃度超過反應(yīng)粒子濃度50倍以上)時，t≈0，J電遷→0，r傳質(zhì)≈r擴(kuò)散。使擴(kuò)散速率占據(jù)總速率的99%以上。這時的傳質(zhì)控制就稱為擴(kuò)散控制。3/14/202346第5章電極過程動力學(xué)在遠(yuǎn)離電極表面的粒子主要依靠對流作用傳質(zhì)，而電極表面附近的粒子主要由擴(kuò)散作用傳質(zhì)。3/14/202347第5章電極過程動力學(xué)5.3.3理想狀下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下圖為測試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度的裝置。3/14/202348第5章電極過程動力學(xué)3/14/202349第5章電極過程動力學(xué)5.3.4平面電極上切向液流中的傳質(zhì)過程下圖為測試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流3/14/202350第5章電極過程動力學(xué)3/14/202351第5章電極過程動力學(xué)3/14/202352第5章電極過程動力學(xué)5.3.5濃差極化曲線下圖為測試穩(wěn)態(tài)3/14/202353第5章電極過程動力學(xué)3/14/202354第5章電極過程動力學(xué)5.3.6穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時，任一點(diǎn)的濃度不隨時間變化，即dc/dt=0。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時，單位面積上通過的粒子數(shù)(即通量)隨時間而變化。在一維情況下由菲克第二定律表示為式中，c為體積濃度(mol/m3或kg/m3)；t為擴(kuò)散時間(s)；x為擴(kuò)散距離(m)；D為擴(kuò)散系數(shù)。3/14/202355第5章電極過程動力學(xué)菲克第二定律可由菲克第一定律導(dǎo)出。3/14/202356第5章電極過程動力學(xué)當(dāng)“電極/溶液”界面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時，會在電極表面附近的液層出現(xiàn)濃度極化。同時也在電極表面液層中出現(xiàn)導(dǎo)致濃度變化減緩的擴(kuò)散傳質(zhì)和對流傳質(zhì)過程。3/14/202357第5章電極過程動力學(xué)5.3.7靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程通常局限在電極表面的薄層液體中，因此通常近似地將電極當(dāng)作平面電極。以菲克第二定律來處理時，首先求出各處粒子濃度隨時間的變化式ci(x,t)，然后利用式求得各點(diǎn)流量和瞬間擴(kuò)散電流。3/14/202358第5章電極過程動力學(xué)求解菲克第二定律(二階偏微分方程)時要確定初始條件及兩個邊界條件后才有具體的解。作如下假定：Di=常數(shù)；ci(x.0)=ci0，其中ci0為i粒子的初始濃度；ci(∞.t)=ci0；電解時在電極表面上所維持的具體極化條件。 濃度階躍法也稱為電勢階躍法。3/14/202359第5章電極過程動力學(xué)3/14/202360第5章電極過程動力學(xué)5.3.8雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時，任一點(diǎn)3/14/202361第5章電極過程動力學(xué)電極電勢改變0.6V，電極反應(yīng)速率改變105倍。而對于活化能為40kJ/mol的反應(yīng)，溫度升高800K才能達(dá)到同樣的效果。電極電勢可以通過兩種方式來影響電極反應(yīng)速率。5.4電化學(xué)步驟的動力學(xué)3/14/202362第5章電極過程動力學(xué)5.4.1改變電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響對于某電極反應(yīng)Ox+ze→Red，當(dāng)緊密層中電極電勢變化了?φ，則電勢變化示于右圖中曲線3；由此引起勢能的變化如曲線4。將曲線1與曲線4相加得到曲線2，它表示改變電極電勢后在勢能的變化。對于陽極氧化反應(yīng)，?φ>0則 金屬晶格中原子獲得能量， 就容易被氧化成金屬離子而 進(jìn)入溶液。相當(dāng)于陽極反應(yīng) 的活化能降低，氧化反應(yīng)加 速。相反陰極反應(yīng)的活化能 增大而受到阻礙。3/14/202363第5章電極過程動力學(xué)從曲線4可看出，電極電勢改變了?φ后，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別變成表示電位變化對氧化和還原反應(yīng)活化能影響的程度，其中α+β=1。α和β可由實(shí)驗(yàn)求得，有時粗略地取α=β=0.53/14/202364第5章電極過程動力學(xué)3/14/202365第5章電極過程動力學(xué)5.4.2電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù)某電極反應(yīng)為3/14/202366第5章電極過程動力學(xué)3/14/202367第5章電極過程動力學(xué)3/14/202368第5章電極過程動力學(xué)5.4.3電化學(xué)極化對凈反應(yīng)速率的影響電極上的凈電流也可稱為“外電流”，可直接測量。當(dāng)電極上無凈電流時，η=0,ia=ic=i0。當(dāng)電極上有凈電流時，ia≠ic。 流過電極的凈電流密度為i=ic-ia。3/14/202369第5章電極過程動力學(xué)下圖分別給出了電荷傳遞系數(shù)及交換電流密度對i-η曲線的影響。3/14/202370第5章電極過程動力學(xué)決定電化學(xué)極化大小的主要因素是i/i0的大小。下面分三種情況來分析。|i|?i0此時凈電流i很小，極化也很小，也就有φ=φ平和ic≈ia。習(xí)慣上稱此時的電極反應(yīng)“近乎可逆”或“弱極化”。3/14/202371第5章電極過程動力學(xué)3/14/202372第5章電極過程動力學(xué)|i|?i0只有在ic，ia之一比i0大得多時才能滿足|i|?i0(如圖5-30所示)。因此ic，ia二項(xiàng)中較小的一項(xiàng)可忽略。習(xí)慣上稱此時的電極反應(yīng)“完全不可逆”或“強(qiáng)極化”狀態(tài)。3/14/202373第5章電極過程動力學(xué)下圖為超電勢對凈陰極電流(i)和凈陽極電流(-i)的影響。3/14/202374第5章電極過程動力學(xué)3/14/202375第5章電極過程動力學(xué)5.4.4電化學(xué)極化與i/i0的關(guān)系電化學(xué)極化的大小與i和i0的相對大小(即i/i0)相關(guān)：若i0很大，即使i較大，η仍較小，說明電極難極化，稱為“極化容量大”，或者說電極反應(yīng)的“可逆性大”。 若i0→∞，則無論凈電流i多大也不會引起電化學(xué)極化，稱為“理想不極化電極”或“理想可逆電極”當(dāng)i0很小時，即使通過不大的凈電流也滿足|i|?i0

，此時η很大。稱為“極化容量小”或“易極化電極”，有時也稱為電極反應(yīng)的“可逆性小”。 若i0=0，則不需要通過電解電流(即沒有電極反應(yīng))也能改變電極電勢，稱“理想極化電極”。3/14/202376第5章電極過程動力學(xué)右圖說明i0越大， 凈電流對反應(yīng)的擾動越小。3/14/202377第5章電極過程動力學(xué)在絕大多數(shù)電化學(xué)體系中，凈電流密度i的變化幅度一般不超過10-6～1A/cm2，若電化學(xué)步驟是電極反應(yīng)的控制步驟，僅根據(jù)i0的數(shù)值也可大致推知極化曲線的形式。若i0≥10～100A/cm2，則電化學(xué)步驟基本上處于平衡狀態(tài)；若i0≤10-8A/cm2，則極化曲線幾乎總是符合Tafel規(guī)律。如果反應(yīng)歷程中還有其它慢步驟，則在|i|?i0時仍然可能出現(xiàn)較大極化。3/14/202378第5章電極過程動力學(xué)3/14/202379第5章電極過程動力學(xué)5.4.5平衡電勢電化學(xué)極化的3/14/202380第5章電極過程動力學(xué)若同時存在不止一對氧化還原體系，則不通過外電流時的電極電勢主要由交換電流值較大的那一體系決定。若不對水溶液進(jìn)行凈化處理，那么由雜質(zhì)引起的電解電流可達(dá)10-6～10-7A/cm2。說明只有某一氧化還原體系的i0≥10-4A/cm2才能建立該體系的平衡電極電勢。因此，用來建立平衡氫電極電勢的材料總不外是Pt或Pb，而在“高超電勢”金屬電極上不可能建立氫的平衡電勢，見下表。3/14/202381第5章電極過程動力學(xué)由上表可以看出，氫電極在不同電極表面上的i0值有很大差異。以1.0mol/LH2SO4溶液中H2的析出為例，在Hg電極和Pt電極上進(jìn)行時的i0值分別約5.0×10-13A/cm2和約7.9×10-4A/cm2，二者相差超過109倍。在Hg電極表面析出氫，1cm2表面析出1cm3氫約需要50萬年。下圖為Hg電極和Pt電極為陰極的電解池的分解電壓曲線。3/14/202382第5章電極過程動力學(xué)5.4.6濃度極化對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度 和極化曲線的影響假如通過電極體系的凈電流密度i比極限擴(kuò)散電流密度id小得多，在電極表面就沒有發(fā)生濃度極化。當(dāng)超電勢η增大，i隨η呈指數(shù)增長，當(dāng)其數(shù)值接近id時就要考慮濃度極化的影響了。這時反應(yīng)速度的計算就要采用反應(yīng)粒子在電極表面的濃度了，而不是整體濃度。3/14/202383第5章電極過程動力學(xué)3/14/202384第5章電極過程動力學(xué)5.4.6影響電極反應(yīng)速率的因素電極電勢電極電勢是影響電極反應(yīng)速率的最主要因素。3/14/202385第5章電極過程動力學(xué)電極因素同一物質(zhì)在不同電極材料表面進(jìn)行的電極反應(yīng)速率有很大差異。如氫離子在電極表面還原成氫氣的反應(yīng)，在不同電極上反應(yīng)速率相差很大(見表5-5)。原因在于，不同金屬對析氫反應(yīng)的催化性能不同。電化學(xué)催化—在電場作用下，存在于電極表面或溶液中的少量物質(zhì)，以及由于電極材料本身或電極表面，能夠顯著加速在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極本身或少量物質(zhì)不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。電化學(xué)催化可以分 為氧化-還原電催化 和非氧化-還原電催 化兩大類。3/14/202386第5章電極過程動力學(xué)電極的表面積是影響電極反應(yīng)速率的另一個原因。電極反應(yīng)速率正比于電極比表面積。

I一定，比表面積A↑，i↓，η↓在化學(xué)電源中，增加電極真實(shí)面積的一種辦法，就是把電極做成海綿狀的多孔電極，增加了極限電流的密度。3/14/202387第5章電極過程動力學(xué)溶液因素能在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)，在電化學(xué)中稱為電活性物質(zhì)。在擴(kuò)散控制下，極限電流正比于電活性物質(zhì)的本體濃度；在電子轉(zhuǎn)移控制時，電極反應(yīng)的速率和電活性物質(zhì)的表面濃度成正比。溶液中的其它影響因素，如：pH、溶液中溶解的氧量、支持電解質(zhì)濃度、溶劑種類(如非水溶劑)等。傳質(zhì)因素

包括傳質(zhì)形式及其強(qiáng)度等。外部因素

包括溫度、壓力等。3/14/202388第5章電極過程動力學(xué)略！?。?.5氫與氧的電極過程3/14/202389第5章電極過程動力學(xué)涉及金屬電極的有：化學(xué)電源、金屬的腐蝕及防護(hù)、電鍍、電鑄、電解加工、冶金和電分析等方面。5.6.1金屬的還原過程5.6.1.1金屬電結(jié)晶的基本歷程電沉積過程由以下三個步驟完成。液相傳質(zhì)(物質(zhì)遷移)

鍍液中的水化金屬離子或配離子從溶液內(nèi)部向電極界面遷移，直到陰極的雙電層溶液一側(cè)。電化學(xué)反應(yīng)(電荷遷移)

水化金屬離子或配離子通過雙電層，并去掉周圍的水化分子或配位體層，從陰極上得電子生成金屬原子。5.6金屬電極過程3/14/202390第5章電極過程動力學(xué)電結(jié)晶金屬原子經(jīng)金屬表面擴(kuò)散到結(jié)晶生長點(diǎn)[金屬表面(電極)的缺陷、扭折、位錯的有利部位]，以金屬原子態(tài)排列在晶格內(nèi)，形成鍍層。3/14/202391第5章電極過程動力學(xué)二價金屬離子一步還原的情況較少。分步還原時，多價離子獲得第一個電子比較困難?？赡艿脑蛑皇歉邇r離子與次高價離子之間的溶劑化程度差別較大，電子轉(zhuǎn)移時需要較高的活化能。3/14/202392第5章電極過程動力學(xué)配離子還原步驟：首先電解液中配離子在電極表面上轉(zhuǎn)化成能在電極上放電的表面配合物，即配離子的配位數(shù)減少，然后表面配合物在電極上直接放電。如在堿性氰化物鍍鋅的電極體系中，鋅的還原過程：3/14/202393第5章電極過程動力學(xué)結(jié)晶過程中，晶核的生成與晶體的成長這兩個過程的速度決定了晶體的粗細(xì)程度。如果晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長速度較慢，則生成的晶核較多，晶粒較細(xì)。相反，晶核生成速度低于晶體成長速度，則晶粒就較粗。電鍍時，提高陰極極化，就可以提高晶核的生成速度，有利于獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層。有的金屬在陰極上析出時，會形 成一些自電極表面向液相中延伸 的結(jié)晶，如枝晶和晶須等。利用 這種現(xiàn)象可以電解制備金屬纖維 或粉末。3/14/202394第5章電極過程動力學(xué)5.6.1.2影響鍍層質(zhì)量的因素工藝因素析出電位、過電位在水溶液中，由于氫析出超電位有一定限度，金屬離子電沉積的可能性可從元素周期律中得出一定的規(guī)律，如下表所示。能夠從水溶液中電沉積的金屬主要分布在鉻分族以右的第4、5、6周期中，約30種。3/14/202395第5章電極過程動力學(xué)析出電位較正的金屬能優(yōu)先在陰極上被析出。在極化很小的電鍍液中鍍出的鍍層十分粗糙，甚至?xí)霈F(xiàn)海綿狀；陰極極化程度大，鍍層晶粒較細(xì)。同時也可通過提高陰極極化度，來提高鍍液的分散能力與深鍍能力。右圖為陰極極化曲線。通常 把?φ和?i的比值稱為陰極極 化度，曲線愈陡，陰極極化 度愈大。提高陰極的極化度，可提高 鍍液的分散能力和覆蓋能力。3/14/202396第5章電極過程動力學(xué)電流參數(shù)的影響電流密度：加大主鹽濃度，升溫，攪拌等措施可提高電流密度上限。電流密度低，陰極極化作用小，鍍層結(jié)晶粗大，甚至沒有鍍層；提高電流密度，陰極極化作用增大，鍍層變得細(xì)密；電流密度過高，將使結(jié)晶沿電力線方向向電解液內(nèi)部增長，造成鍍層產(chǎn)生結(jié)瘤和枝晶，甚至燒焦；電流密度極大時，陰極表面強(qiáng)烈析氫，pH變大，金屬的堿式鹽就會夾雜在鍍層中，使鍍層變黑；有時電流密度增大，會使陽極鈍化，導(dǎo)致鍍液中金屬離子缺乏。3/14/202397第5章電極過程動力學(xué)溫度的影響溫度升高，陰極極化作用降低，鍍層結(jié)晶粗大。但適當(dāng)加溫，可以增加鹽類的溶解度，增加導(dǎo)電能力和分散能力，使電流密度上限提高，并使陰極效率提高，減少鍍層吸氫量。攪拌的影響攪拌會降低陰極極化，但可提高電流密度而提高生產(chǎn)效率，此外還可增強(qiáng)整平劑的效果。前處理的影響在電鍍前，對鍍件表面作精整和清理，去除毛剌、夾砂、殘渣、油脂、氧化皮、鈍化膜等，這樣才能得到完整、致密、結(jié)合良好的鍍層。3/14/202398第5章電極過程動力學(xué)鍍液的影響主鹽溶度主鹽溶解度越高，則濃差極化越小，導(dǎo)致結(jié)晶成核速率降低，晶體組織較粗大。pH

鍍液的pH影響氫的放電電位，堿性夾雜物的沉淀，還可影響配合物或水化物的組成以及添加劑的吸附程度。配合物根據(jù)金屬離子的交換電流密度i0的大小，可將金屬分為三類：第一類i0很大，10～10-3A/dm2，過電位很小。如Pb2+、Cd2+、Sn2+、In3+等。第二類i0中等，10-3～10-8A/dm2，過電位中等。如Cu2+、Zn2+、Au3+、Bi3+等。第三類i0很小，10-8～10-15A/dm2，過電位高。如Co2+、Ni2+、Pt2+等。3/14/202399第5章電極過程動力學(xué)從電鍍的過電位影響因素可以看出，第三類金屬能從其簡單鹽中電鍍出致密的金屬鍍層。第一、二類金屬得到的是疏松鍍層。為了使第一、二類金屬也能得到到密的金屬鍍層，就必須加入配合劑以提高過電位。加入配合劑的作用如下：從熱力學(xué)角度，加入配合劑使金屬離子形成比簡單水化離子更穩(wěn)定的配合物，金屬離子還原的活化能更高，使體系的平衡電勢φ平變得更負(fù)。從動力學(xué)角度，通常金屬從配離子體系中析出比從簡單水溶液體系中析出更困難，其交換電流密度變小，過電位增加，從而形成致密的鍍層。3/14/2023100第5章電極過程動力學(xué)在氰化物溶液中，只有周期表中銅分族及其右方的金屬才能在電極上析出。影響配合效果的因素有配合劑種類，金屬離子濃度和pH等。電鍍中常見的金屬配合劑有：3/14/2023101第5章電極過程動力學(xué)鹵素離子在氯化物溶液中電沉積鎳、鐵時出現(xiàn)的極化比硫酸鹽溶液中小得多，不利于生成平滑緊密的鍍層。不過在電解液中加入氯化物可以加大金屬電極反應(yīng)的可逆性。表面活性劑具有潤濕、乳化和增溶、整平、光亮、消除內(nèi)應(yīng)力等作用，從而改善鍍層組織、表面形態(tài)、物理化學(xué)和力學(xué)性能。 在電鍍中添加表面活性劑通常作為光亮劑、防針孔劑、潤濕劑、分散劑、增溶劑、抑霧劑等。還原產(chǎn)物的活度 若金屬電極的還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金，則反應(yīng)產(chǎn)物中金屬的純度低于純金屬，使φ平正移，有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。3/14/2023102第5章電極過程動力學(xué)5.6.2金屬的陽極溶解與鈍化現(xiàn)象金屬電極的陽極過程大體包括以下兩類情況?！罢５摹标枠O溶解過程，生成溶液中的金屬離子。陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。5.6.2.1正常的金屬陽極溶解晶體的溶解過程往往是首先從晶面上的缺陷處發(fā)生的。溶液的組成，如陰離子、配合劑和表面活性劑等均對體系的交換電流有顯著影響。金屬中的少量雜質(zhì)對金屬的陽極溶解也往往產(chǎn)生很大的影響。3/14/2023103第