丙烯酸酯類膠粘劑課件

第六章丙烯酸酯類膠粘劑

本章主要內(nèi)容§6.1概述§6.2丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑§6.5厭氧型丙烯酸膠粘劑2007-4-82022/12/122021/10/101一.基本特性●該類膠粘劑是丙烯酸及其酯類的均聚物或共聚物?？赏ㄟ^(guò)設(shè)計(jì)共聚組分而得到柔性和剛性等不同的膠粘劑。●特點(diǎn):可室溫固化，固化速度快，膠層強(qiáng)度高，具有優(yōu)異的戶外耐老化性，和較好的耐水性。，應(yīng)用范圍很廣泛?？梢哉f(shuō)所有金屬、非金屬都能被丙烯酸膠粘劑粘接?！癖┧峒捌漉ヮ惸z粘劑近年來(lái)發(fā)展很快。§6.1概述2007-4-82022/12/122021/10/102§6.1概述二.分類●按強(qiáng)度分：

●按劑型分：①溶劑型：如MA的均聚或共聚物+酮+RX②乳液型：如MA共聚物乳液③無(wú)溶劑型：如α-氰基丙烯酸酯膠、厭氧膠、結(jié)構(gòu)膠等●按固化機(jī)理分：①反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑②非反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑①結(jié)構(gòu)膠粘劑②一般膠粘劑2007-4-82022/12/122021/10/103§6.2丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法（2）3.（甲基）丙烯酸酯和環(huán)氧化合物的反應(yīng)4.（甲基）丙烯酸堿金屬鹽和環(huán)氧氯丙烷的偶合反應(yīng)2007-4-82022/12/122021/10/105§6.2丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法（3）5.三元調(diào)節(jié)合成法類似的產(chǎn)品還有：2007-4-82022/12/122021/10/106§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（1）一.氰基丙烯酸酯膠粘劑的性能和特點(diǎn)1.基本性能●透明單組分低粘度膠，可在200-1000Pa·s范圍內(nèi)變動(dòng)?！駵厥蚁?-180S固化。固化迅速，被稱為“瞬干強(qiáng)力膠”。使用方便，應(yīng)用極其廣泛?！駸o(wú)固化劑，無(wú)溶劑，固化收縮率低，環(huán)境污染小?！癖徽澄锉砻娌恍枰厥馓幚怼窆袒竽z層透明無(wú)色，外觀平整，特別適合工藝品、貴金屬、精密儀器的膠接?！衲秃钚阅秃阅退幤沸阅芰己?、抗拉強(qiáng)度高（與環(huán)氧相近）?！穸拘孕。卺t(yī)學(xué)上可用于皮膚、血管、骨組織粘合。2007-4-82022/12/122021/10/107§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（3）③固化快，使用期短，難用于大面積膠接，故產(chǎn)量小，多用于臨時(shí)性粘接。④價(jià)格高，貯存期短，一般為半年左右。國(guó)方典型品種有：501、502、504、661等膠種。2007-4-82022/12/122021/10/109

二.氰基丙烯酸酯膠粘劑的合成原理§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（4）●●日本松本制藥公司研制此法反應(yīng)時(shí)間短，成本低。2007-4-82022/12/122021/10/1010三.氰基丙烯酸酯膠粘劑組成和固化原理：1.膠粘劑的組成（1）主要成分：

●-R結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響：-R越長(zhǎng)，膠層韌性越好，耐濕性越好，但粘接強(qiáng)度變差，工業(yè)上現(xiàn)多用甲、乙酯?！?.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（5）2007-4-82022/12/122021/10/1011§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（7）2.固化原理陰離子聚合機(jī)理（本體聚合）。實(shí)際上，所有材料表面都吸附有濕氣，氰基丙烯酸酯膠粘劑與吸附水接觸，使碳陰離子快速產(chǎn)生，并迅速聚合固化。2007-4-82022/12/122021/10/1013四.氰基丙烯酸酯膠粘劑的制備§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（8）℃℃℃℃100℃SOCl22007-4-82022/12/122021/10/1014§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（9）五.氰基丙烯酸酯膠粘劑典型配方分析及配方技術(shù)

●典型配方分析：配方質(zhì)量份各組分作用氰基丙烯酸酯聚氰基丙烯酸酯對(duì)苯二酚二丁酯二氧化硫KH-5501003130.10.5單體增稠劑，提高粘度穩(wěn)定劑，延長(zhǎng)儲(chǔ)存期增塑劑，改善膠層脆性穩(wěn)定劑，提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性偶聯(lián)劑，提高粘結(jié)強(qiáng)度2007-4-82022/12/122021/10/1015§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（11）2）單體中阻聚劑的含量對(duì)膠液性能影響很大。為提高瞬干膠的制備產(chǎn)率和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，必須加入對(duì)苯二酚，通入二氧化硫氣體。但若阻聚劑含量過(guò)高，酸性過(guò)大，儲(chǔ)存過(guò)程中，水與阻聚劑結(jié)合，可引起單體的水解，生成固化緩慢的羧酸。使定位時(shí)間變長(zhǎng)，或失去粘接性。為保證固化速度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，一要控制負(fù)離子和自由基兩種聚合反應(yīng)的阻聚劑；二要采用先進(jìn)的方法制備純度較高的單體；三要改進(jìn)包裝的密封性。2007-4-82022/12/122021/10/1017§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（12）六.氰基丙烯酸酯膠粘劑的改性1.改善耐熱性

氰基丙烯酸酯固化后是熱塑性結(jié)構(gòu)，并含有較多的殘留單體，玻璃化溫度不高，一般只能耐熱80℃左右，常需改性?！癯Ｓ玫姆椒ㄓ校?）加入交聯(lián)劑：雙氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。2）加入耐熱粘合促進(jìn)劑：弱酸性物質(zhì)如：羧酸、酸酐、酚類化合物等。2007-4-82022/12/122021/10/1018§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（13）2.改善耐水性加入交聯(lián)劑加入共聚單體加入表面硅烷偶聯(lián)劑如：KH-507

3.改善耐沖擊性加入增塑劑：內(nèi)增塑，引入塑性單體；外增塑，加入增塑劑。加入彈性體：如聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠。2007-4-82022/12/122021/10/1019§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（15）七.氰基丙烯酸酯膠粘劑配方實(shí)例502膠配方:組分：質(zhì)量份氰乙酸乙酯126二氯乙烷80-100甲醛82六氫吡啶0.4-0.5二丁酯40對(duì)甲苯磺酸1.0五氧化二磷5.0+2.0對(duì)苯二酚2.0+0.52007-4-82022/12/122021/10/1021§6.3氰基丙烯酸酯膠粘劑（16）KH-501膠配方:組分：質(zhì)量份氰基丙烯酸甲酯100聚氰基丙烯酸異丁酯0-3二丁酯3

KH-550偶聯(lián)劑（2%乙醇溶液）少量二氧化硫微量對(duì)苯二酚微量2007-4-82022/12/122021/10/1022(一)基本性能強(qiáng)度高（結(jié)構(gòu)膠），收縮性小；耐溫性、耐介質(zhì)性優(yōu)良；室溫固化快，被粘物表面無(wú)需嚴(yán)格處理；既有雙組分型，也有單組分型，使用廣。(二)膠粘劑組成1.主要成分（基料）單體：丙烯酸酯，最常用的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）;MMA①工業(yè)化程度高，產(chǎn)量大，較便宜。②膠層性能好。改性單體：苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（1）2007-4-82022/12/122021/10/10234.促進(jìn)劑：(芳香)叔胺:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、芐基二甲胺、三乙胺等。硫脲類物質(zhì)：硫脲、三甲基硫脲、苯基硫脲等。過(guò)渡金屬皂：環(huán)烷酸鈷、萘酸銅等。有機(jī)硫化物：十二烷基硫醇等。醛胺：丁醛-苯胺縮合物808、丁醛-正丁胺縮合物833等?！?.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（3）2007-4-82022/12/122021/10/1025§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（4）5.穩(wěn)定劑：對(duì)苯二酚、264（BHT）有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽、鋅鹽、鎳鹽等。用量：0.1-0.5%。6.其它助劑：增稠劑觸變劑填充劑顏料及偶聯(lián)劑2007-4-82022/12/122021/10/1026§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（7）②

特點(diǎn)：A.固化時(shí)，添加的改性劑能進(jìn)行接枝共聚交聯(lián)，從分子內(nèi)部進(jìn)行增韌，可顯著提高其抗沖強(qiáng)度。

B.粘接強(qiáng)度高、粘接范圍廣，甚至油面也可直接粘接。③

制備技術(shù)關(guān)鍵:（i）在使用條件下，能產(chǎn)生大量的活性自由基來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。（ii）膠粘劑中引入改性劑應(yīng)能使聚合反應(yīng)和接枝交聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行。（iii）添加一定量的多官能團(tuán)單體或預(yù)聚物，以保證膠接強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度。（Ⅳ）應(yīng)有良好的固化速度和良好的存貯穩(wěn)定性2007-4-82022/12/122021/10/1029§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（8）

④典型配方：

組份：A劑B劑甲基丙烯酸甲酯4252.5甲基丙烯酸羥乙酯1822.5二甲基丙烯酸乙二醇酯15-甲基丙烯酸64ABS樹(shù)脂2525異丙苯過(guò)氧化氫8-四甲基硫脲-8對(duì)苯二酚0.10.12007-4-82022/12/122021/10/1030⑤固化原理(i)丙烯酸類單體自身的聚合(ii)添加的改性劑的接枝如：§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（9）A2007-4-82022/12/122021/10/1031B．含有雙烯的單體的接枝：（iii）多官能團(tuán)化合物的交聯(lián)如：二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羥乙酯.3.第三代丙烯酸酯膠粘劑（TGA）TGA與SGA的區(qū)別：①為單組分膠。②固化劑使用光敏引發(fā)劑或電子束引發(fā)劑?！?.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（10）2007-4-82022/12/122021/10/1032§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（10）4.快固化需氧丙烯酸酯膠粘劑（AA）SGA不能粘接多孔性材料（氧的阻聚作用）?？旃袒柩醣┧狨ツz粘劑的組成：

1）環(huán)氧丙烯酸預(yù)聚物；2）三乙二醇丙烯酸酯；3）異丙苯過(guò)氧化氫；4）大分子有機(jī)胺。固化10-20s,非常適合粘結(jié)木材、陶瓷等多孔材料，是一種新型的室溫快固化環(huán)保結(jié)構(gòu)膠，發(fā)展前景廣闊。2007-4-82022/12/122021/10/1033§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（11）(三).快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑配方分析與配方技術(shù)1.配方分析組份：A劑B劑作用分析甲基丙烯酸甲酯5050單體二甲基丙烯酸乙二醇酯158雙酯（加強(qiáng)交聯(lián)）甲基丙烯酸1010單體（加速固化）對(duì)苯二酚0.020.01穩(wěn)定劑264-抗氧劑0.02-抗氧劑乙二醇3-溶劑、防凍劑ABS樹(shù)脂15-增強(qiáng)劑丁氰橡膠-15增韌劑異丙苯過(guò)氧化氫3-引發(fā)劑甲基硫脲-8促進(jìn)劑2007-4-82022/12/122021/10/1034§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（12）2.配方技術(shù)關(guān)鍵應(yīng)組合一個(gè)強(qiáng)有力的氧化還原引發(fā)體系：如：酮過(guò)氧化物+環(huán)酸鈷、錳（+叔胺并用）；二?；^(guò)氧化物（BPO）+叔胺；

氫過(guò)氧化物（CHP）+取代硫脲、叔胺

2007-4-82022/12/122021/10/1035§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（13）合理的單體組合：

單體的選擇：●通常由玻璃化溫度Tg來(lái)選擇?！駷橹频貌煌捕炔煌阅艿母呔畚锬z粘劑，可通過(guò)FOX公式選擇單體，并調(diào)整其比例來(lái)控制共聚物膠粘劑Tg。FOX公式為：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn=∑Wi/Tgi

實(shí)際應(yīng)用中，還往往通過(guò)交聯(lián)改性來(lái)滿足不同設(shè)計(jì)要求。如使用交聯(lián)劑等。2007-4-82022/12/122021/10/1036§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（14）聚合原理●而可使用的類別很多，如丙烯酸已酯、丁酯、辛酯，甲基丙烯酸甲酯等，可選擇使用。2007-4-82022/12/122021/10/1037§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（15）嵌段、接枝共聚物或高分子彈性體的選用：如：氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、丁氰橡膠、ABS塑料、SBS等?？焖俟袒c儲(chǔ)存穩(wěn)定性矛盾的解決：通常，若沒(méi)有特殊處理措施，該類膠粘劑20℃下不能保存半年,必須進(jìn)行處理。向體系加入264-抗氧穩(wěn)定劑，其用量為總量的0.01-10%（質(zhì)量），或引發(fā)劑：264-抗氧劑=2:1（質(zhì)量比）.可很好解決固化速度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題。2007-4-82022/12/122021/10/1038§6.4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（16）(四).快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑典型配方實(shí)例

組份：A劑B劑甲基丙烯酸甲酯4252.5甲基丙烯酸羥乙酯1822.5二甲基丙烯酸乙二醇酯15-甲基丙烯酸64ABS樹(shù)脂2525異丙苯過(guò)氧化氫8-三甲基硫脲-8鄰苯二酚0.1-2007-4-82022/12/122021/10/1039§6.5厭氧型丙烯酸膠粘劑（1）

一.基本性能

1.特點(diǎn)：1）該類膠粘劑與氧氣（空氣）接觸可長(zhǎng)期保存，但隔絕空氣時(shí)，又能快速固化的一種反應(yīng)型丙烯酸膠粘劑。2）常為單組分膠。3）易濕潤(rùn)滲透，耐環(huán)境，耐介質(zhì)性能好，扭曲強(qiáng)度大。主要用構(gòu)件的密封鎖固等。2007-4-82022/12/122021/10/1040§6.5厭氧型丙烯酸膠粘劑（2）2.厭氧膠的組成1）厭氧聚合性單體：厭氧膠的最基本成分，其用量為總重量的80-95%.常用的單體有：2007-4-82022/12/122021/10/1041§6.5厭氧型丙烯酸膠粘劑（3）（2）引發(fā)體系引發(fā)體系是作厭氧膠的關(guān)鍵，即要考慮膠液穩(wěn)定性又要厭氧后快速固化，所以引發(fā)體系活性一般不能太大，一般要求引發(fā)劑在100℃下的半衰期必須超過(guò)5h，用量為單體質(zhì)量的2-5%。引發(fā)體系常用引發(fā)劑和促進(jìn)劑及助促進(jìn)劑組成。常用的引發(fā)劑為：

2007-4-82022/12/122021/10/1042§6.5厭氧型丙烯酸膠粘劑（4）常用的促進(jìn)劑為：叔胺類、取代硫脲等物質(zhì)，如：常用助促進(jìn)劑為：糖精、維生素C（抗壞血酸）等。（3）助劑穩(wěn)定劑：如對(duì)苯醌、酚類；硝基化合物、多芳環(huán)叔胺鹽等.增稠劑：PVAc、PVA縮丁醛、聚乙二醇等.觸變劑：改性膨潤(rùn)土、硬脂酸鋁、氣相二氧化硅等.增塑劑：二丁酯、二辛酯填料：白炭黑.2007-4-82022/12/122021/10/1043§