低溫甲醇洗工藝

低溫甲醇洗工藝第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----概述低溫甲醇洗是由德國林德公司和魯奇公司共同開發(fā)的，采用冷甲醇作為吸收溶劑，世界上第一套低溫甲醇洗工業(yè)化裝置于1954年建于南非薩索爾，1964年林德公司又設計了低溫甲醇洗串液氮洗裝置。70年代以來，國外所建的以煤和重油為原料的大型氨廠，大部分采用該法，低溫甲醇洗工藝技術成熟，使用業(yè)績多，我國已有多套大型合成氨裝置采用這一技術。

第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----概述一、凈化的目的和要求：1、凈化對象：粗煤氣（CO2,H2S,COS,石腦油,H2,CO,CH4,H20等）變換氣（CO2,H2,CO,CH4,H20等）2、凈化目的：①、確保液氮洗裝置正常運行（二氧化碳和水在低溫下易凍結）②、保護合成催化劑（要求合成氣中不含氧化物和硫化物）③、付產(chǎn)回收的需要（回收二氧化碳、硫化氫和石腦油）。3、凈化要求：二氧化碳小于5-10ppm；硫化氫小于0.1ppm.第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----概述二、凈化的基本方法：

凈化對象中含有大量的酸性氣體，用吸收法脫除之。1、吸收原理：利用氣體組分在溶液中溶解度的不同來凈化。2、化學吸收：氣體組分中的有關組分同溶液中的活性組分起化學反應生成化合物，再生時發(fā)生分解反應，釋放出氣體和活性組分。3、物理吸收：利用氣體中的某些組分能溶解于吸收劑（如水或有機溶劑）的性質(zhì)，來將這些組分除去。4、氣體吸收過程對吸收劑的要求：①對待脫對象吸收能力大，其余的盡量不吸收，且選擇系數(shù)要大；②吸收劑的飽和蒸汽壓要小，沸點不宜過高，熱容不宜太小，粘度要小，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要高；③無毒，價廉，不腐蝕，不起泡。第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----概述三、物理吸收和化學吸收的特點：1、分壓高時，物理法吸收能力大，分壓低時，化學法吸收能力大。2、減壓閃蒸時，物理法解析量大于化學法。即化學法多采用熱再生，物理法多采用減壓再生。3、當溶解量極小時，化學法的分壓低而物理法的分壓高，說明物理吸收法難于精細凈化?？傊簝烧叩倪x擇一要考慮凈化氣的組成，二要考慮精度要求。S物理化學PiP1PcP2S2,phS2,chS1,phS1,ch△Sph△Sch第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----概述四、低溫甲醇洗的特點：1、是物理吸收法，能脫除氣體中的多種雜質(zhì)，且能分步再生。特別是能將水基本除凈，另外除油和脫有機硫效果亦佳。2、凈化度高，選擇性好。硫化氫和二氧化碳的溶解度相差5-6倍，可以選擇性地脫除硫化氫和二氧化碳，實現(xiàn)分別回收。3、動力和蒸汽消耗低：在低溫下，甲醇的吸收能力高，從而循環(huán)量小；另外低溫下，甲醇的粘度小，阻力小；加之物理吸收主要采用閃蒸再生，熱再生比例低，蒸汽耗量小。4、甲醇熱穩(wěn)定性好、化學穩(wěn)定性高，不降解變質(zhì)，不起泡，不腐蝕。5、同液氮洗和空分裝置搭配，流程布局合理。6、甲醇有毒、易燃，吸入10ml失明，30ml致命?？諝庵性试S<50mg/m3.第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論一、不同氣體在甲醇中的溶解度：1、溶解度順序：SH2S>SCOS>SCO2>SCH4>SCO>SN2>SH22、除了氫氣和氮氣外，其它組分在甲醇中，溫度低、溶解度大。3、最低甲醇用量：指氣體中的二氧化碳全部被溶液吸收而所需溶液的最小量。Smin=V/Pλ（式中V：氣量；P：總壓；λ：溶解度系數(shù)）重要結論：（高壓、低溫可降低系統(tǒng)甲醇循環(huán)量）①低溫甲醇洗的甲醇用量同待除組分濃度相關，高濃度酸氣愈多，吸收愈有利；②壓力愈高，最低甲醇量愈低，從而加壓利于低溫甲醇洗；③溫度低，二氧化碳的溶解度系數(shù)大，最低甲醇用量就小，即低溫利于低溫甲醇洗。第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論二、氣體的溶解度同溫度的關系：1、吸收放熱：物理吸收，氣體分子進入溶劑，相當于由氣體變成液體，這樣便有熱量產(chǎn)生，從而物理吸收是放熱過程。2、對于 易溶氣體，溫度升高，活動加劇，逸出能力增強，溶解度降低；對于難溶氣體，溫度升高，分子進入液相能力增強，S升高。3、溶解度隨溫度的變化同溶解熱的大小有關。對于物理吸收法，溶解熱數(shù)值較小，從而溶解度隨溫度的變化就小，但是溫度變化范圍大時，溶解度數(shù)據(jù)不能按常量對待。三、氣體的溶解度同壓力的關系：定性講，壓力升高，溶解度增大。第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論四、硫化氫在甲醇中的溶解度：1、硫化氫和甲醇都是極性物質(zhì),從而溶解能力大.2、低壓下，在甲醇中，溶解度同溫度的關系是：①當二氧化碳存在時,硫化氫溶解度降低,溫度越低,影響越明顯.②溫度低,溶解度大,且隨著溫度的降低,溫度對溶解度的影響更明顯.第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論四、硫化氫在甲醇中的溶解度：1、硫化氫和甲醇都是極性物質(zhì),從而溶解能力大.2、低壓下，在甲醇中，溶解度同溫度的關系是：①PH2S<400mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,總壓26.5,YH2S=0.38%PH2S=76mmHg)②當二氧化碳存在時,硫化氫溶解度降低,溫度越低,影響越明顯.③在0~-78℃,PH2S=15-400mmHg條件下,硫化氫的溶解度可進行計算:S=692PH2S/(1.9P0H2S-PH2S)而lgP0H2S④溫度低,溶解度大,且隨著溫度的降低,溫度對溶解度的影響更明顯.⑤在甲醇體系中,溶解度同溫度的關系能進行定量計算lgS=C/T-D.第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論3、加壓情況下,首先硫化氫在甲醇中的溶解度不符合Herry定律,其次一定溫度下,壓力升高,硫化氫在甲醇中的溶解度增大.4、有二氧化碳存在時,會使硫化氫在甲醇中的溶解度有所下降,且二氧化碳含量愈高,下降越厲害,故此時的溶解度可定量計算.硫化氫在甲醇中的溶解度小結：在甲醇體系中，低溫、高壓條件利于硫化氫吸收。H2S在甲醇中是瞬間作用.第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論五、二氧化碳在甲醇中的溶解度：1、低壓下，在甲醇中，溶解度同溫度的關系是：①PCO2<800mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,總壓26.5,YCO2=37.7%PCO2=7600mmHg,不能用Herry定律定量計算)②溫度低,溶解度大,且隨著溫度的降低,溫度對溶解度的影響更明顯.③在低壓體系,溶解度同溫度的關系為:lgS=C/T-D.2、加壓條件下，溫度越低，吸收能力越強；壓力愈高，隨著溫度的降低，溶解度會大幅增加，但增至一定程度，就保持恒定了。-4025-20-60SP低溫，高壓利于吸收！CO2在甲醇中是快速作用第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論六、其它氣體在甲醇中的溶解度：1、COS和CS2：兩者基本符合Herry定律，但溫度低于-25℃時，CS2偏離嚴重。另外，SH2S=1.5-2SCOS;SCS2=12-15SCOS,溶解度順序:SCS2>SH2S>SCOS.2、CH4：符合Herry定律。3、H2：在甲醇中，溫度降低，溶解度降低；當有二氧化碳時，CO2愈高，氫氣的溶解度越大。（同水洗法比，甲醇洗的氫氣損失少）。4、N2：在甲醇中，溫度降低，溶解度降低，且是氫氣溶解度的2~2.5倍;在10℃左右,氮氣在甲醇中的溶解度最小;在加壓情況下,兩者近似線性關系.結論:COS,CS2在脫硫時已基本脫除;H2,CO,CH4,N2溶解度小,閃蒸時要考慮回收.第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論七、各種氣體的溶解熱：溶解放熱,溶液溫度升高,影響吸收效果.氣體H2SCO2H2CH4COSCS2溶解熱cal/mol-4600-4150-914-800-4150-6600八、氣體吸收過程的溶劑損失：1、壓力一定，溫度高，甲醇損失大；2、溫度一定，壓力低，甲醇損失大；3、操作條件（高壓，低溫）一定時，凈化效果好時，氣相中甲醇濃度低，出口氣組成不同，甲醇損失不同。第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗----基本理論九、低溫甲醇洗的吸收動力學：1、吸收過程速率取決于二氧化碳的擴散速率，溫度越低，越明顯；2、溫度降低，吸收速率緩慢減小；3、其它條件相同時，硫化氫的吸收速率為二氧化碳的十倍以上；4、影響吸收速率最重要的因素是壓力和溫度。第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日煤為原料的低溫甲醇洗一、流程特點：（1）四段吸收：目的不一樣，甲醇來源不一樣。預洗段：甲醇來自脫硫段，除石腦油、不飽和烴和水等。脫硫段：甲醇來自主洗段，脫除硫化氫。CO2主洗段：用閃蒸后含1%二氧化碳的甲醇來洗滌，脫除大量CO2。CO2精洗段：甲醇來自熱再生塔，對二氧化碳最終凈化起到關鍵作用。（2）分別回收硫化氫、二氧化碳、石腦油和燃料氣。（3）設有預洗液回收系統(tǒng)（FN回收、甲醇回收、廢水去生化處理）（4）冷量回收好。后工序接液氮洗，工號內(nèi)對各級閃蒸時考慮了冷量的充分回收。（吸收放熱，減壓再生吸熱，再生液溫度降低）第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日煤為原料的低溫甲醇洗二、工藝條件確定依據(jù)：（1）要保證凈化度要求（CO2<5~10ppm;H2S<0.1ppm)（2）能量消耗低(要求冷量回收充分,循環(huán)量要小)。（3）有效氣體損耗低.(涉及流程布置以及影響甲醇循環(huán)量)（4）保證付產(chǎn)回收質(zhì)量.(排放氣要符合環(huán)保要求)第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日煤為原料的低溫甲醇洗三、關于能耗：（1）酸氣的溶解熱要取出,以確保吸收溫度要求.(閃蒸回收能量約60~70%)（2）動力消耗:A泵;B建立真空的風機;C壓縮機.（3）熱再生耗汽.（4）冷損的補償.(低溫操作,保冷嚴格)第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日煤為原料的低溫甲醇洗四、關于設備選材考慮：（1）羰基鐵問題:原料氣中有一氧化碳,它同鋼鐵作用,生成羰基鐵,當有硫化氫氣體時,更易生成.（2）羰基鐵的生成,造成腐蝕,羰基鐵和硫化氫作用,生成含硫的中間羰基產(chǎn)物,該產(chǎn)物發(fā)生熱解,生成硫\硫化亞鐵,造成堵塞.（3）發(fā)生的部位:多發(fā)生在氣體流動的換熱器處.（4）預防措施:加堿性物質(zhì),減緩之.第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日煤為原料的低溫甲醇洗五、脫硫塔成分控制(QRAH-5001)：1、報井值:5ppm.2、報井原因及對策:①脫硫塔吸收劑量低。檢查FRC5004和P-501的運行情況。②甲醇純度差。檢查熱再生塔K505，檢查預洗甲醇量是否偏小。③操作溫度高。溫度高（正常操作溫度為-25℃），吸收能力差，硫化氫易突破。檢查換熱器狀況、供冷狀況及甲醇中水含量指標。④甲醇中水份高。檢查K-508工況。第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日煤為原料的低溫甲醇洗六、脫碳塔成分控制(QRAH-5002)：1、報井值:10ppm.2、報井原因及對策:①主洗甲醇或精洗甲醇量不足。檢查FRC5008和P-503、FRC5009和P506/7的運行情況。②精洗甲醇純度差。檢查熱再生塔K505工況。③操作溫度高。（吸收塔頂溫度為-62℃，主洗甲醇溫度-72℃）。檢查換熱器W516狀況、供冷狀況及K-503等運行情況。④主洗甲醇純度差。檢查V-501運行狀況。（看四段、五段負壓情況）K-503（504）二氧化碳（H2S）閃蒸塔的各段壓力（barg)段數(shù)ⅠⅡⅢⅣⅤ壓力3.9（7.8)0.96(1.3)0.25(0.72)-0.45(-0.36)-0.755(-0.75)第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗原理圖脫油脫硫脫碳GRGECGH輕油回收H2S回收CO2回收石腦油脫硫氣二氧化碳主洗精洗預洗脫硫400#700#/800#600#PSA5600#第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗氣體凈化流程冷卻冷卻冷卻預洗塔預洗段硫化氫吸收塔二氧化碳吸收塔粗煤氣變換氣脫碳氣脫硫氣精洗段主洗段冷卻段精洗甲醇主洗甲醇冷卻甲醇冷卻預洗再生主洗再生H2S再生粗煤氣:18.3萬,其中6萬去預洗塔;脫硫氣6.8萬去變壓吸附.第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗主洗、冷卻及再吸收回路二氧化碳吸收塔精洗段主洗段冷卻段精洗甲醇主洗甲醇再吸收循環(huán)二氧化碳膨脹塔LIC5009PP503FRC5008PP504PFRC5012氨冷器氨冷器換熱器FRC5007P冷卻回路P502FG第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗硫化氫洗滌回路二氧化碳吸收塔精洗段精洗甲醇PFRC5004硫化氫膨脹塔甲醇蒸汽來自甲醇水塔熱再生塔硫化氫吸收塔氨冷器PLIC5004換熱器PFRC5009P507P506P505P501PLIC5030FG第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗預洗再生系統(tǒng)熱再生塔預洗段預洗塔來自P501預洗閃蒸塔萃取器甲醇水塔水洗塔去生化處理共沸塔石腦油去K502第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日低溫甲醇洗裝置甲醇的吞吐正常時，從B-504補到K-505出口；亦可直接從B-510補給。B504退至B510K-505B-504B-510LIC5032PW-516P12P-524P-517P-506P-507開車補給W516K505液位低時補正常調(diào)節(jié)12B4低，補至80%。槽車K504底K504充液第