基礎化學第五章膠體

基礎化學第五章膠體第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日內容提要膠體分散系分散系的分類膠體分散系溶膠溶膠的基本性質膠團結構及溶膠的穩(wěn)定性氣溶膠第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日內容提要高分子溶液高分子化合物的結構特點及其溶液的形成聚電解質溶液高分子溶液穩(wěn)定性的破壞高分子溶液的滲透壓和膜平衡凝膠表面活性劑和乳狀液表面活性劑締合膠體乳狀液第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日教學基本要求了解分散系、分散度的概念。熟悉膠體分散系的特點。掌握溶膠的基本性質和膠團結構。熟悉溶膠的穩(wěn)定因素及聚沉作用。了解高分子溶液與溶膠的區(qū)別。熟悉高分子溶液的穩(wěn)定性與破壞條件。了解高分子溶液的形成特點熟悉表面活性劑的結構特點及其在溶液中的狀態(tài)。了解兩種類型的乳狀液、乳化作用。第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)膠體分散系一、分散系的分類分散系dispersedsystem

：一種或數種物質分散在另一種物質中所形成的系統分散相dispersedphase

：被分散的物質分散介質dispersionmedium

：容納分散相的連續(xù)介質相

phase

：指體系中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分界面interface

：相與相之間的接觸面第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)膠體分散系分散相粒子大小(直徑)性質分散相＜1nm分子(離子)分散系真溶液均相，熱力學穩(wěn)定系統擴散快，透濾紙和半透膜均相1～100nm膠體分散系高分子溶液均相，熱力學穩(wěn)定系統擴散慢，透濾紙不透半透膜溶膠非均相，熱力學不穩(wěn)定系統擴散慢，透濾紙不透半透膜非均相締合膠體均相，熱力學穩(wěn)定系統擴散慢，透濾紙不透半透膜＞100nm粗粒分散系乳狀液懸浮液非均，熱力學不穩(wěn)定系統不透濾紙和不透半透膜第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)膠體分散系二、膠體分散系膠體分散系包括溶膠、高分子溶液和締合膠體三類。膠體的分散相的粒子的大小為1~100nm，可以是一些小分子、離子或原子的聚集體，也可以是單個的大分子。分散介質可以是液體、氣體，或是固體。第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日分散介質分散相名稱實例氣體液體氣溶膠霧氣體固體氣溶膠煙液體氣體泡沫膠生奶油液體液體乳狀液牛奶液體固體溶膠油漆，細胞液固體氣體泡沫浮石固體液體凝膠果凍固體固體固體溶膠紅寶石玻璃第一節(jié)膠體分散系一些膠體的例子第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)膠體分散系二、膠體分散系分散度—分散相在分散介質中分散的程度，分散度常用比表面來表示。比表面—單位體積物質所具有的表面積

S0=S/V

實例：當r=0.62cm的水滴分散成r=10-7cm時，S0增加7個數量級，總面積自由能亦增加7個數量級。第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)膠體分散系二、膠體分散系表面能——表面層分子比內部分子多出一部分能量，稱為表面能。第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)膠體分散系二、膠體分散系表面能液體有自動縮小表面積的趨勢。小的液滴聚集變大，可以縮小表面積，降低表面能。表面積減小過程是自發(fā)過程。這個結論對固體物質同樣適用。高度分散的溶膠比表面大，所以表面能也大，它們有自動聚積成大顆粒而減少表面積的趨勢，稱為聚結不穩(wěn)定性。第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠溶膠的基本性質溶膠的膠粒是由數目巨大的原子（或分子、離子）構成的聚集體。直徑為1～100nm的膠粒分散在分散介質中?；咎匦裕憾嘞嘈浴⒏叨确稚⑿?、聚法不穩(wěn)定性第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠一、溶膠的基本性質溶膠的光學性質—TyndallEffect上：溶液下：溶膠第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠Tyndall現象產生的原因當分散粒直徑＜入射光波長，光波可繞過粒子前進且迫使粒子振動：二次波源向各方發(fā)射散射光。特性散射光強度與單位體積內膠粒數成正比；散射光強度與膠粒體積成正比；散射光強度與波長成反比；分散相與分散介質折射率的差愈大，散射光愈強。第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠一、溶膠的基本性質溶膠的動力學性質BrownMovement—由于介質分子的熱運動不斷地撞擊著膠體粒子所引起的現象。第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠Brown運動產生原因：處于熱運動狀態(tài)的介質分子不斷撞擊膠粒。某一瞬間膠粒受到各方撞擊力不均，向合力方向移動。第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠一、溶膠的基本性質擴散和沉降平衡擴散：膠粒存在濃度差時，膠粒將從濃度大的區(qū)域向濃度小的區(qū)域移動的現象稱擴散。沉降：密度＞分散介質的膠粒，在重力作用下下沉而與流體分離的過程稱沉降。第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠沉降平衡：當沉降速度=擴散速度系統達平衡，形成一個濃度梯度，此狀態(tài)稱沉降平衡。第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠溶膠的電學性質電泳在外電場作用下，帶電膠粒在介質中定向移動的現象稱電泳。第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠溶膠的電學性質電滲在外電場作用下，液體介質通過多孔膜向其所帶電荷相反的電極方向定向移動的現象。第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠二、膠團結構及溶膠的穩(wěn)定性膠粒帶電原因膠核界面的選擇性吸附例如：制備氫氧化鐵溶膠FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl溶液中部分Fe(OH)3與HCl作用，Fe(OH)3+HCl→FeOCl+2H2OFeOCl→FeO++Cl-第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠二、膠團結構及溶膠的穩(wěn)定性膠粒帶電原因膠核表面分子的離解例如：硅膠的膠核由xSiO2.yH2O分子組成，表面的H2SiO3分子可以離解。H2SiO3HSiO3-+H+HSiO3-SiO32-+H+第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠膠粒的雙電層結構膠團結構：例如，氫氧化鐵溶膠{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-

膠核吸附層擴散層

膠粒膠團第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠膠粒的雙電層結構膠核表面因荷電而結合水，吸附的反離子也水合，給膠粒覆蓋了一層水合膜。膠粒運動時水合膜層以及膜層內的反離子一起運動。這部分水合膜層稱為吸附層；其余反離子呈擴散狀態(tài)分布在吸附層周圍，形成與吸附層荷電性質相反的擴散層。這種由吸附層和擴散層構成的電性相反的兩層結構稱為擴散雙電層。第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠溶膠的穩(wěn)定因素膠粒帶電兩個帶電膠粒間存在靜電排斥力，阻止膠粒接近，合并變大。但是，加熱溶膠，膠粒的動能增大到能克服靜電斥力時就會聚沉。膠粒表面的水合膜猶如一層彈性膜，阻礙膠粒相互碰撞合并變大。水合膜層愈厚，膠粒愈穩(wěn)定。布朗運動也是溶膠穩(wěn)定因素之一。第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠溶膠的聚沉電解質作用——加電解質，迫使反離子更多進入吸附層，擴散層變薄，穩(wěn)定性下降。上：Cl-離子圍繞Fe(OH)3膠粒下：PO43-離子圍繞Fe(OH)3膠粒第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠溶膠的聚沉臨界聚沉濃度：一定量溶膠在一定時間內發(fā)生聚沉所需電解質的最小濃度負離子聚沉正溶膠；正離子聚沉負溶膠；反離子電荷大，聚沉能力強；同價離子聚沉能力接近，但正離子：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

負離子：F-＞Cl->Br->I->CNS-一些有機物離子具有非常強的聚沉能力。第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日不同電解質對幾種溶膠的臨界聚沉濃度/mmol·L-1

As2S2(負溶膠)AgI(負溶膠)Al2O3(正溶膠)LiCl58LiNO3165NaCl43.5NaCl51NaNO3140KCl46KCl49.5KNO3136KNO360KNO350RbNO3126CaCl20.65Ca(NO3)22.40K2SO40.30MgCl20.72Mg(NO3)22.60K2Cr2O70.63MgSO40.81Pb(NO3)22.43K2C2O40.69AlCl30.093Al(NO3)30.067K3[Fe(CN)6]0.081/2Al2(SO4)20.096La(NO3)30.069Al(NO3)20.095Ce(NO3)30.069第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠Shulze-Hardy規(guī)則電解質對溶膠的聚沉作用，有如下規(guī)律：反離子的價數愈高，聚沉能力愈強；一價、二價、三價反離子的臨界聚沉濃度之比近似為(1/1)6:(1/2)6:(1/3)6=100:1.8:0.14即臨界聚沉濃度與離子價數的六次方成反比。第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠溶膠相互聚沉——膠粒電性相反的兩種溶膠適量混合，電性中和，發(fā)生聚沉。高分子化合物對溶膠的保護作用(a)和敏化作用(b)第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠三、氣溶膠（aerosol）由極小的固體或液體粒子懸浮在氣體介質中所形成的分散系統稱為氣溶膠。圖示是各種氣溶膠的分散相粒子直徑的大致范圍。煙、霧的分散度較高，粉塵的分散度低，后者穩(wěn)定性要差些。第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液高分子化合物概念：單個分子相對分子量在一萬以上的大分子。蛋白質、核酸、糖原、存在體液中重要物質；人體肌肉、組織；又如天然橡膠等據來源可分為天然的和合成的第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液高分子溶液與溶膠性質比較膠體物質相同性質不同性質溶膠分散相粒子大小1~100nm擴散速率慢不能透過半透膜多相Tyndall現象明顯熱力學不穩(wěn)定系統對電解質敏感高分子溶液均相Tyndall現象微弱熱力學穩(wěn)定系統對電解質不太敏感締合膠體均相熱力學穩(wěn)定系統第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液一、高分子化合物的結構特點及溶液的形成結構特征：一般具有碳鏈，碳鏈由大量稱為鏈節(jié)的結構單位連接而成，鏈節(jié)重復的次數叫聚合度，以n表示。天然橡膠鏈節(jié)為異戊二烯單位(-C5H8-)。纖維素、淀粉、糖原或高分子右旋糖酐，鏈節(jié)為葡萄糖單位(-C6H10O5-)，通式(C6H10O5)n。蛋白質的結構單位是氨基酸。第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液一、高分子化合物的結構特點及溶液的形成結構特征：高分子化合物是不同聚合度的同系物分子組成的混和物，它的聚合度和相對分子質量指的都是平均值。高分子化合物分子鏈的長度以及鏈節(jié)的連接方式并不相同，因而形成線狀或分枝狀結構。第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液柔性和分子內旋轉內旋轉：分子鏈中許多C-C單鍵，C原子以sp3雜化，單鍵能在鍵角不變條件下繞鍵軸旋轉。柔性：內旋轉導致碳鏈構型改變，高分子長鏈兩端的距離也隨之改變。第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液高分子溶液的形成溶脹：溶劑進入高分子鏈，導致化合物舒展，體積成倍增長。高分子化合物先溶脹，后溶解。與水分子親和力很強的高分子化合物形成水合膜：穩(wěn)定性的主要原因。上：高分子化合物在良溶劑中下：高分子化合物在不良溶劑中第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液二、聚電解質溶液蛋白質等高分子化合物在水溶液中往往以離子形式存在，稱為聚電解質（polyelectrolyte）特征：鏈上有荷電基團很多電荷密度很大對極性溶劑分子的親合力很強分為陽離子、陰離子、兩性離子三類。第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液等電狀態(tài)和等電點(isoelectricpoint)pI恰好使高分子上(蛋白質)所帶正電荷量與負電荷量相等時溶液的pH，稱為等電點。第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液等電狀態(tài)和等電點(isoelectricpoint)pIpH>pI，蛋白質形成負離子。pH<pI，蛋白質形成正離子。pH=pI，蛋白質以兩性離子存在。蛋白質的等電點蛋白質等電點蛋白質等電點蛋白質等電點魚精蛋白12.0~12.4肌凝蛋白6.2~6.6卵白蛋白4.6~4.9細胞色素C9.8~10.3胰島素5.3~5.35胃蛋白酶4.6肌紅蛋白7.0乳清蛋白5.1~5.2酷蛋白2.7~3.0血紅蛋白6.7~7.1白明膠4.7~4.9絲蛋白2.0~2.4第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液三、高分子溶液的穩(wěn)定與破壞穩(wěn)定因素：高度溶劑化穩(wěn)定性破壞：改變pH：蛋白質在pI時溶解度降低。加大量電解質：降低水合程度。溫度變化。第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液三、高分子溶液的穩(wěn)定與破壞鹽析（saltingout）：因加大量無機鹽使蛋白質從溶液中沉淀析出的作用。無機離子水合作用強烈，使蛋白質的水合程度大為降低，穩(wěn)定因素受破壞而沉淀。感膠離子序：陰、陽離子鹽析能力的順序SO42->C6H5O73->C4H4O62->CH3COO->CI->NO3->Br->I->CNS-NH4+>K+>Na+>Li+第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液三、高分子溶液的穩(wěn)定與破壞于蛋白質溶液中加入與水作用強烈的有機溶劑也能降低蛋白質的水合程度，蛋白質因脫水而沉淀。對少量電解質不太敏感高分子溶解：高度水化系統，加少電解質不足以破壞水合層。第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液四、高分子溶液的滲透壓和膜平衡高分子溶液的滲透壓將高分子溶液與溶劑用半透膜隔開，可產生滲透現象；滲透壓數值不符合Van’tHoff公式；濃度改變時，滲透壓的增加比濃度的增加要大得多。原因：高分子鏈的空隙間束縛著大量溶劑，濃度增大，單位體積內溶劑的有效分子數明顯減小。第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液高分子溶液的滲透壓高分子溶液滲透壓π與溶液的質量濃度ρB(g·L-1)的關系：B是常數。通過測定，以π/ρB對ρB作圖得直線，外推至ρB→0時截距為RT/Mr。

第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液膜平衡或Donnan平衡用半透膜隔開，小離子能透過而聚電解質離子不能，但受為保持溶液的電中性，平衡時小離子在膜兩側分布不均勻。第四十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液平衡時，v進=v出c(Na+)外×c(Cl-)外=c(Na+)內×c(Cl-)內當c1>>c2時，x≈0，膜外幾乎一點也不透入膜內。當c2>>c1時，x≈c2/2

，膜內外NaCl濃度近似相等。當c2=c1時，x≈c2/2，1/3的NaCl透入膜內。第四十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)高分子溶液五、凝膠高分子溶液粘度變大，失去流動性，形成有網狀結構的半固態(tài)物質，稱為凝膠（gel）。剛性凝膠：粒子間交聯強，網狀骨架堅固，若將其干燥，網孔中的液體可被驅出，凝膠的體積和外形無明顯變化。彈性凝膠：由柔性高分子化合物形成，干燥后，體積明顯縮小，有彈性，再放到合適的液體中，它又會溶脹變大，甚至完全溶解。第四十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四節(jié)表