固體表面催化

固體表面催化第一頁，共四十八頁，2022年，8月28日固體催化劑具有壽命長(zhǎng)，容易活化、再生和回收等特點(diǎn)，使化工過程能采用自控操作。固體催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，在促使技術(shù)革新、利用自然資源、保護(hù)環(huán)境和建立現(xiàn)代化工業(yè)中起著越來越重要的作用。第二頁，共四十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)固相表面催化的基礎(chǔ)第三頁，共四十八頁，2022年，8月28日1、催化劑作用的基本知識(shí)

固體催化劑表面具有由化學(xué)吸附位組成的活性中心，反應(yīng)分子在它的參與下變成活化體，其能量與反應(yīng)物分子平均能量之差，大于新反應(yīng)途徑所需活化能，但此差值比進(jìn)行原化學(xué)反應(yīng)所需的活化能低。C,B兩種物質(zhì)在固體催化劑表面的化學(xué)活性吸附位S上發(fā)生反應(yīng)的兩種機(jī)理：（1）Eley-Rideal機(jī)理第四頁，共四十八頁，2022年，8月28日平衡態(tài)處理：無催化劑反應(yīng)：C+B→CB第五頁，共四十八頁，2022年，8月28日（2）Langmuir-Hinshelwood機(jī)理式中：-------為C,B和活化絡(luò)合物在單位體積中分離零點(diǎn)能后的配分函數(shù)。---------以0K分子基態(tài)能級(jí)的能量為基點(diǎn)計(jì)算的活化能。第六頁，共四十八頁，2022年，8月28日設(shè)定位的過渡態(tài)活化絡(luò)合物和空的表面吸附位等配分函數(shù)為1，則：例：503K時(shí)KI分解時(shí)，Au催化時(shí)：第七頁，共四十八頁，2022年，8月28日2、固體催化劑性能的基本要求催化劑三要素：高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性（1）催化活性a：比活性：以催化反應(yīng)的比速度常數(shù)表示。表面比速度：以單位面積表面催化劑上的速度常數(shù)；體積比速度：以單位體積催化劑上的速度常數(shù)；質(zhì)量比速度：以單位質(zhì)量催化劑上的速度常數(shù)；b:催化劑生產(chǎn)率（時(shí)空得率）指一定條件下，單位時(shí)間單位體積催化劑生成指定產(chǎn)物的重量，單位：Kgm-3s-1。第八頁，共四十八頁，2022年，8月28日如：反應(yīng)bB（B摩爾數(shù)NB)→cC(C摩爾數(shù)NC，殘余B摩爾數(shù)N’B)B的轉(zhuǎn)化率：C的單程產(chǎn)率（2）催化劑的選擇性a:以主產(chǎn)物的產(chǎn)率yc的選擇率表示：某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化總產(chǎn)量中變?yōu)槟持鳟a(chǎn)物所需該反應(yīng)物量的百分率。第九頁，共四十八頁，2022年，8月28日b:以主副反應(yīng)的速率常數(shù)比表示。（3）催化劑的穩(wěn)定性以催化劑在使用條件下，維持一定活性水平的使用時(shí)間或使用—再循環(huán)中恢復(fù)到許可活性水平的累計(jì)時(shí)間表示。壽命曲線三階段1）成熟期；（2）活性不變期；（3）衰老期。穩(wěn)定性包括：耐熱穩(wěn)定性；對(duì)摩擦與沖擊等機(jī)械穩(wěn)定性；對(duì)毒物的抗中毒穩(wěn)定性和表面化學(xué)組成穩(wěn)定性。3、固體催化劑的組成三部分：催化劑活性物質(zhì)、助劑和載體。第十頁，共四十八頁，2022年，8月28日a:催化劑活性物質(zhì)：指催化劑中催化活性的主角部分，亦稱主催化劑。b：助劑：改善催化劑的性能，提高催化劑活性、選擇性、壽命和穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)性助催化劑：將主催化劑分散，以增大其表面積，且能分隔活性組分的微晶和增加活性中心，避免它們燒結(jié)而使晶粒長(zhǎng)大，從而維持催化劑的高活性中心不減。電子性助劑：改善催化劑給予或接受電子性能的添加劑。改善流動(dòng)性助劑：增加主催化劑在表面上的流動(dòng)性，促使不斷地更新活性中心的添加劑。C:載體：起承載和分散催化活性物質(zhì)的固體。第十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)固體催化劑表面結(jié)構(gòu)及其參量第十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日表面結(jié)構(gòu)的參量有：催化劑活性組分的晶態(tài)、晶格常數(shù)、晶粒大小及其分布、表面積、孔體積和孔分布。1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)固體物質(zhì)分晶態(tài)和無定形兩種；晶態(tài)物質(zhì)按對(duì)稱性又分為7個(gè)晶系和14種空間點(diǎn)陣（晶格）不同晶面上原子排布和原子間距離不同，對(duì)特定的反應(yīng)催化活性也可能不同，其不同晶面催化劑活性不同。第十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日如合成氨催化劑α-Fe為立方體心晶格：①表示第一層Fe原子；②露于表面的第二層Fe原子；③露于表面第三層Fe原子（110）晶面：Fe原子堆積最密，表面原子配位數(shù)為6，加上第二層較遠(yuǎn)的二個(gè)原子，配位數(shù)為C8；（100）晶面：表面原子配位數(shù)為4，加上第二層鄰近的原子，配位數(shù)為C8；(111)晶面：最開敞的表面，原子松弛排列，配位數(shù)為C7，能量最高，穩(wěn)定性低，催化活性高。第十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日具有催化活性的固體表面在結(jié)構(gòu)上是不均勻的，呈現(xiàn)出不同晶面而造成不規(guī)則階梯形貌。在臺(tái)階形貌不同的表面上，其原子電荷密度不同于平臺(tái)位上的原子，對(duì)催化活性和脫附的性質(zhì)也不同。第十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日2、比表面和空隙結(jié)構(gòu)（1）比表面總表面：催化劑活性組分、助劑、載體和雜質(zhì)的各表面總和。比表面：1g催化劑所暴露的總表面催化劑的比表面增加，其催化活性也會(huì)增加。（2）空隙結(jié)構(gòu)A:孔容：比孔容：1g催化劑所具有的孔體積。催化劑內(nèi)所有空隙體積的加和。第十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日比孔容測(cè)定：四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附質(zhì)，由樣品吸附四氯化碳的質(zhì)量計(jì)算樣品孔體積。操作過程1）在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9：13.1的200ml混合物，此時(shí)，CCl4的相對(duì)壓力=0.95。（2）在吸附器中放入一個(gè)裝有樣品的稱量瓶和一個(gè)空的稱量瓶，然后加入10mlCCl4。（3）抽真空，使冷井中CCl4體積正好為10ml。（4）關(guān)閉活塞2，停止抽氣，保持16h。第十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日孔體積為：1)W樣（CCl4)

——樣品吸附CCl4的質(zhì)量，gW空（CCl4)

——空瓶吸附CCl4的質(zhì)量，gW樣——樣品的質(zhì)量3）當(dāng)=0.95，半徑<40nm所有孔隙可以被CCl4充滿2）當(dāng)>0.95，顆粒間孔隙發(fā)生凝聚，使體積偏高；討論：第十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日B：孔隙率（θ）孔體積與整個(gè)顆粒體積之比，即：C：孔徑分布

以孔容對(duì)孔徑的平均變化率對(duì)孔半徑作圖，可制得孔容按孔徑的分布曲線。曲線下方處于任意兩半徑之間的面積正比于該孔徑范圍內(nèi)占有的孔體積。第十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日D：平均孔徑設(shè)孔結(jié)構(gòu)用一種理想的平均圓柱孔形來表示。平均孔長(zhǎng)為，半徑為，單位外表面上的孔數(shù)目為，催化劑顆粒外表面積為。則：顆粒內(nèi)表面積為顆粒表面積主要是內(nèi)表面的貢獻(xiàn)，則顆粒的孔體積也有以上關(guān)系：所以：第二十頁，共四十八頁，2022年，8月28日E：堆密度、顆粒密度與骨架密度堆密度：顆粒密度：?jiǎn)挝活w粒體積所具有的質(zhì)量骨架密度：三種密度的關(guān)系：第二十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日第三節(jié)孔徑分布的測(cè)定

和計(jì)算第二十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日吸附等溫線類型與固體催化劑孔結(jié)構(gòu)有關(guān)：孔徑r<2.5nm,Ⅰ類型等溫吸附線孔徑r>25nm,ⅡⅢ類型等溫吸附線孔徑2.5nm<r<20nm,ⅣⅤ類型等溫吸附線1、氣體吸附法測(cè)定細(xì)孔半徑及其分布根據(jù)毛細(xì)管凝聚理論，通過kelvin公式，可測(cè)定細(xì)孔半徑及其分布。當(dāng)空隙中剛發(fā)生毛細(xì)管凝聚時(shí)，與p對(duì)應(yīng)的正好為孔半徑。第二十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日(1)滯后現(xiàn)象

吸附等溫線和脫附等溫線在高壓部分不相重合，形成環(huán)狀回路的現(xiàn)象。A：圓柱孔模型圓柱孔內(nèi)有一厚度為t的吸附膜，內(nèi)？半徑為：氣體在毛細(xì)管中凝聚成彎月面，曲率半徑為：圓柱形孔吸附時(shí)，氣-液界面是一個(gè)圓筒面，第二十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日毛細(xì)管凝聚形成彎月面，脫附由氣-液彎月面開始：所以：當(dāng)p/pθ<1時(shí)，即吸附時(shí)相對(duì)壓力比脫附時(shí)的相對(duì)壓力大，在高壓時(shí)，凝聚和蒸發(fā)時(shí)所對(duì)應(yīng)的壓力不同，產(chǎn)生滯后圈現(xiàn)象。B：瓶形模型吸附時(shí)，從瓶身開始，第二十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日脫附時(shí)，從瓶口開始：由于：所以：討論：（1）在較低壓力時(shí)，即可發(fā)生脫附；（2）當(dāng)壓力p與瓶口半徑對(duì)應(yīng)時(shí)，瓶口發(fā)生凝聚，但瓶身為空的；（3）當(dāng)壓力p與瓶身半徑對(duì)應(yīng)時(shí)，瓶身發(fā)生凝聚；（4）脫附是從瓶頸開始的，當(dāng)壓力p下降至與瓶口半徑對(duì)應(yīng)時(shí)，發(fā)生脫附。第二十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日（2）孔徑分布曲線圓筒模型，在孔中有一厚度為t的吸附層時(shí)，由開爾文公式計(jì)算rc?？装霃娇讖椒植加?jì)算步驟：A：測(cè)定吸附、脫附等溫線，從脫附等溫線上，找出相對(duì)壓力p/pθ時(shí)的V脫（ml/g)B:計(jì)算液氮體積:第二十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日C:計(jì)算，它等于p/pθ=0.95時(shí)的。D：作圖，計(jì)算孔半徑自r1到r2的所有孔對(duì)總孔體積占有的體積百分率，即：也就是：E：作圖得孔分布曲線，峰頂處所對(duì)應(yīng)的半徑即為最可幾孔半徑。第二十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日2、壓汞法測(cè)粗孔半徑及其分布（1）壓汞法原理(mercurypenetrationmethod)汞不能潤(rùn)濕固體，因此汞滴大于孔徑者不能鉆入，要使汞入孔，必須加壓。第二十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日將汞壓入的力為：加壓時(shí)，汞表面擴(kuò)大，表面能變大，產(chǎn)生了收縮力f’。將f’校正為水平方向：平衡時(shí)，壓入力與表面張力引起的后退力相等，即：孔端面面積為：第三十頁，共四十八頁，2022年，8月28日當(dāng)（1）p=1atm,r=7260nm;

(2)p=1000atm,r=7.3nm.注：表面張力：第三十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日（2）數(shù)據(jù)處理：（1）由壓力和電阻關(guān)系，可以得到壓力和汞壓入量的關(guān)系，即：（2）由壓力和汞壓入量的關(guān)系和,可以得到圖；（3）由圖可以作出圖，即孔徑分布圖。第三十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日第四節(jié)表面結(jié)構(gòu)與形貌對(duì)催化活性的影響及多位理論第三十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日催化活性中心是由化學(xué)活性吸附位組成的“多位體”。這種“多位體”與反應(yīng)物分子之間相互作用，使反應(yīng)物分子中部分價(jià)建或原子發(fā)生變形和活化，從而引起催化反應(yīng)。1、幾何對(duì)應(yīng)原則催化反應(yīng)過程中，常見的“多位體”有二位體、四位體、六位體等。二位體：活性中心由兩個(gè)化學(xué)活性吸附原子組成，如醇類脫氫反應(yīng)。第三十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日乙醇脫水反應(yīng)：二位體中心活性吸附原子的距離應(yīng)與反應(yīng)分子發(fā)生鍵變化的基團(tuán)幾何構(gòu)型有對(duì)應(yīng)關(guān)系。如：鎳的面心立方中有三種不同晶面的原子分布和表面構(gòu)型。Ni-Ni距離有0.248nm和0.351nm，乙烯在鎳表面吸附時(shí)：第三十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日若a=0.245nm，θ=105040’若a=0.351nm，θ=122057’

碳原子C位于正四面體頂點(diǎn)，鍵角為θ=109028’。所以乙烯在間距為0.351nm的兩個(gè)鎳原子上的吸附比間距為0.248nm的兩個(gè)鎳原子上吸附不穩(wěn)定，吸附熱較小，（110）面對(duì)乙烯的催化加氫反應(yīng)比其他晶面高。四位體：如乙酸乙酯的分解反應(yīng)。第三十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日2、能量對(duì)應(yīng)原則若反應(yīng)物分子中被吸附的有關(guān)原子及其所涉及的化學(xué)鍵與催化劑表面一定排布的多位體活性中心有某種能量上的對(duì)應(yīng)關(guān)系，則催化反應(yīng)容易進(jìn)行。如：第一步生成表面絡(luò)合物：第二步分解成產(chǎn)物：第三十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日鍵能總和：產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)鍵能差為：令吸附鍵形成的能量為：則：第三十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日對(duì)一定反應(yīng)，s,u是確定的，q隨使用的催化劑不同而不同。將對(duì)q作圖，得兩條直線。當(dāng)時(shí)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)論：最適宜的催化劑吸附鍵能大致是此反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物有關(guān)鍵能總和的1/2?；罨茏詈眉s等于反應(yīng)熱的一半。此即為能量對(duì)應(yīng)原則。第三十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日3、結(jié)構(gòu)缺陷晶格表面缺陷一方面會(huì)影響整體表面幾何排布，另一方面又形成了其它幾何結(jié)構(gòu)。對(duì)同一反應(yīng)，使用同一組成的催化劑，由于其制備和處理方法不同，催化劑的表面狀況會(huì)有差異，導(dǎo)致其催化活性不同。如：乙炔加氫催化劑Pd，以壓沿加工成箔，在300℃以下處理，活性下降，在500℃以上進(jìn)行熱處理，活性又逐漸上升。第四十頁，共四十八頁，2022年，8月28日第五節(jié)固體表面上的酸堿中心及其催化理論第四十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日1、酸堿中心定義Bronsted酸：給出質(zhì)子的物質(zhì)，簡(jiǎn)稱B酸或質(zhì)子酸；Bronsted堿：接受質(zhì)子的物質(zhì)，簡(jiǎn)稱B堿；Lewis酸：接受電子對(duì)的物質(zhì)，簡(jiǎn)稱L酸；Lewis堿：給出電子對(duì)的物質(zhì)，簡(jiǎn)稱L堿；如：第四十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日固體酸堿催化劑的表面是不均勻的，具有不同強(qiáng)度的酸中心或堿中心。有的同時(shí)具有酸中心和堿中心。如：酸中心種類可用化學(xué)、光譜和色譜等方法測(cè)定。如：氨吸附于硅酸鋁L酸中心或B中心，形成NH4

+時(shí)，其紅外光譜有1620c