工業(yè)催化ppt課件 第3章 酸堿催化劑及其催化作用

第三章酸堿催化劑及其催化作用

酸堿催化劑的應用在石油煉制和石油化工中，酸堿催化劑占有重要的地位：烴類的催化裂化；烯烴的催化異構化；芳烴和烯烴的烷基化；烯烴和二烯烴的低聚、共聚和高聚；烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應。液體酸催化劑：優(yōu)點:工藝成熟缺點：不環(huán)保工業(yè)上大都應用固體酸：硫酸催化劑、磷酸催化劑、分子篩型催化劑、硫酸鹽型催化劑。固體堿催化劑研究的較少：制備復雜、成本昂貴、強度較差，極易被大氣中的雜質污染等。固體酸堿定義和分類J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿質子酸堿）

(1)酸：凡是能給出質子的物質(2)堿：凡是能接受質子的物質

G.N.Lewis定義（L酸堿非質子酸堿）

(1)酸：電子對的受體。如BF3(2)堿：電子對的供體。如NH3

固體酸堿的定義H+H+e－e－酸BronstedacidLewisacid固體酸分類及實例固體堿分類及實例酸強度和酸量酸強度：是指給出質子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。酸量：假定存在單個的酸中心，即酸中心的數量，通常表示為單位重量和單位面積上酸位的毫摩爾數，既mmol/g或mmol/m2。酸量也稱作酸度，指酸的濃度。酸強度的表示強度：Hammett酸度函數Ho

B酸： Ho=pKa+log[B]/[BH+]

[B]:堿（指示劑）的濃度；[BH+]:共軛酸的表面濃度

pKa＝－logKa，Ka：共軛酸[BH+]

解離平衡常數L酸：Ho=pKa+log[B]/[AB]

[B]:堿（指示劑）的濃度；[AB]:B與A作用后生成AB的濃度。

pKa＝－logKa，Ka：

AB的

解離平衡常數H0的測定方法堿指示劑法：用不同的堿指示劑，PKa由小到大進行試驗，當[B]＝[BH+]時H0＝PKa。

pH試紙胺滴定法：正丁胺指示劑滴定法測的是總酸度和酸強度。酸堿滴定超強酸和超強堿超強酸固體表面酸強度大于100%硫酸Ho<－11.9超強堿固體的堿強度函數大于＋26Ho>26氣態(tài)堿吸附法原理：當氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時，吸附在強酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當升溫排氣脫附時，吸附弱的堿首先排出，故根據不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強度和酸量。實驗是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經抽空后再引進有機堿蒸氣使之吸附。如長時間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學吸附量。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，比較更好的是三乙胺。程序升溫脫附法(TPD法)

氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質有關。

TPD裝置圖TPD定性分析1、脫附峰的數目表征吸附在固體物質表面不同吸附強度吸附物質的數目；2、峰面積表征脫附物種的相對數量；3、峰溫度表征脫附物種在固體物質表面的吸附強度。V2O5-CaO/TiO2上吸附氨的TPD圖Fig.2.TheNH3-TPDcurvesofV2O5/TiO2catalystswithCalciumdoping.(a)TiO2;(b)V2O5/TiO2;(c)Ca/V(molratio):0.05;(d)Ca/V:0.10;(e)Ca/V:0.20酸中心類型的檢測為什么？測定酸中心類型是非常必要的，因為不同的酸催化反應要求的酸中心類型不同，有些反應在B酸中心上進行，也有的在L酸酸中心上進行，某些反應甚至需要B酸和L酸共同作用。如何測？最有效的表征固體酸類型的方法是吸附探針分子的紅外光譜，而這些探針分子以吡啶或NH3最常用。吡啶吸附后紅外光譜B型酸吸附吡啶后在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰。L型酸吸附吡啶后在紅外光譜～1450cm-1處有一特征峰。SiO2表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進一步表明純SiO2上沒有酸性中心。Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。酸堿中心的形成過程——單金屬氧化物氧化鋁在熱處理前幾乎沒有酸性，但是當在500℃活化后，氧化鋁顯示了較強的酸性。這是由于氧化鋁表面含有大量的羥基，當受熱后，這些羥基縮合脫水產生了酸中心（如圖所示）?？梢娧趸X表面上的大量羥基是產生酸性的根源。二元氧化物K.Tanabe（田部浩三）對于發(fā)展固體酸的概念和體系具有重要的貢獻

Tanabe規(guī)則對于二元氧化物，酸性的產生是由于在二元氧化物模型結構中負電荷或正電荷過剩所致。電荷為正過剩則產生L酸，電荷為負過剩則產生B酸。兩個基本假定模型結構可根據下述兩個假定來描述：1、一個金屬氧化物的正價元素的配位數C1和第二個金屬氧化物正價元素的配位數C2在混合時保持不變。2、在二元氧化物中所有氧的配位數保持其主組分氧化物負價元素(氧)的配位數。TiO2-SiO2(TiO2為主)TiO2-SiO2(SiO2為主)ZnO-ZrO2酸性Zr-O=

?ZnO為主OZrO2為主Zn-O=

?田部酸性生成假說的驗證V:正價元素的價，C:正價元素的配位數田部酸性生成假說的驗證與實驗的符合率為91%田部酸性生成假說的條件二元化合物的酸性，應是理想混合的，否則，只能部分地符合。因此，二元氧化物的酸性，依賴于制備條件固體酸堿催化反應機理均相酸（堿）催化：

正（負）碳離子機理固體酸（堿）催化劑：固體表面的復雜性，固體表面可能同時具備酸中心和堿中心，除了單獨的正（負）碳離子機理外，在一些反應上還觀察到了它們之間的協(xié)同作用。固體酸催化機理——正碳離子機理L酸位引起烷烴、環(huán)烷烴、烷基芳烴形成正碳離子L酸中心奪取烴上的負氫離子

(H-)使烴上形成正碳離子。烯烴和芳烴

？

L酸活化能量高催化劑上的B酸位引起正碳離子的形成烯烴、芳烴與催化劑的B酸(質子酸)中心作用特點：H+與烯烴雙鍵或苯環(huán)加成形成正碳離子R+的氫轉移形成新的正碳離子烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉移，產生新的正碳離子。正碳離子的反應特點正碳離子可作為引發(fā)劑，引發(fā)反應物繼續(xù)反應，例如正碳離子可以進攻烯烴，生成一個更大分子的烯烴：正碳離子能把H+給予堿性分子或烯烴分子，本身變?yōu)橄N正碳離子的反應特點如果正碳離子夠大，則易進行β位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子。正碳離子的反應規(guī)律在這里就不一一列舉，具體內容請參考《工業(yè)催化》黃開輝，萬惠霖，科學出版社，1983堿催化機理——負碳離子機理堿催化反應中，烷烴、烯烴的活化是通過與堿催化劑作用形成負碳離子酸中心能夠吸引電子對，把C-H中的H-脫去；堿中心能夠供給電子對，把C-H中的H+脫去

氧化鎂催化劑可以將1-丁烯異構化為2-丁烯固體酸堿的協(xié)同催化作用一些酸堿催化反應不是按照單獨的正碳離子或負碳離子機理進行，而是它們之間協(xié)同作用的結果。如氧化鋁、水楊酸鈉等一些催化劑，因為同時具有酸性位和堿性位，它們的催化性質往往都是活潑的，在它們上面發(fā)生的反應，就可能發(fā)生了酸堿協(xié)同作用。為了研究這樣的反應機理，常常采用有一定復雜結構的分子作為反應物。例如在研究氧化鋁催化劑上脫水時發(fā)現，氧化鋁上的酸堿部位在反應過程中都發(fā)生了作用。固體表面酸性與催化活性的關系酸量與催化活性的關系酸強度與催化活性的關系酸性位與催化活性和選擇性的關系酸量與催化活性的關系

在許多酸堿催化反應中，酸量（包含B酸和L酸）與催化活性之間存在著一定的聯(lián)系研究丙烯在SiO2-Al2O3催化劑上的聚合速率時發(fā)現，氧化鋁含量為10.3%時，丙烯的聚合速率達到最大。通過正丁胺滴定法，以二甲基黃為指示劑測定不同氧化鋁含量的SiO2-Al2O3的酸量時發(fā)現，催化劑的酸量與氧化鋁的含量有關，在氧化鋁含量為10.3%時達到最大值。這并非巧合，將酸量對聚合速率作圖后發(fā)現，它們之間存在著線性關系。酸強度與催化活性的關系不同的酸堿催化反應要求的酸強度是不同的。對于脫水反應，其強酸部位和弱酸部位都是起作用的，而對于異構化反應只有強酸部位是起作用的。酸強度分布還會影響到催化劑的選擇性

在催化裂化反應中，SiO2-MgO催化劑汽油產率高但汽油質量較差(辛烷值低）；SiO2-Al2O3催化劑正相反，汽油產率低但汽油辛烷值高。原因：SiO2-MgO催化劑總酸量較多、酸強度低

SiO2-Al2O3催化劑總酸量較小、酸強度高如何確定酸強度對反應的影響方法：選一個酸強度分布較寬的固體酸，采用局部堿中毒法測定反應適宜的酸強度范圍。由于金屬硫酸鹽具有較寬的酸強度范圍，已被廣泛運用于測定不同反應中具有最高催化活性的那些酸部位的強度。各種反應有效的酸強度酸性位與催化活性和選擇性的關系對于不同類型的酸催化反應，有些需要B酸的作用，有些需要L酸的作用，有些則是在它們的共同作用下完成。如丙烯在SiO2-Al2O3催化劑上的聚合反應，當催化劑表面的氫原子被鈉離子交換后，反應活性大幅度地降低，這說明對于該反應，活性來自于B酸部位。實驗表明，聚合活性與其總酸量沒有關系，而與B酸酸量存在密切關系。酸性位與催化活性和選擇性的關系

對于異丁烷分解，SiO2-Al2O3催化劑的活性則與L酸酸量有密切關系，它們的活性幾乎與L酸酸量成正比。雜多酸化合物雜多酸化合物：包括雜多酸和它的鹽。雜多酸作為均相和多相催化劑，對許多反應都有較高的活性。雜多酸的高活性主要依賴雜多酸的酸強度。雜多酸還具有氧化性。因此雜多酸既可作為酸催化劑又可作為氧化催化劑。雜多酸還具有光電催化的功能，能起阻聚作用等。缺點：比表面積較小，不利于充分發(fā)揮催化活性。解決辦法：負載于一些多孔載體上可大大提高其比表面積，更利于非均相催化反應的進行。雜多酸化合物的結構組成：由雜多陰離子、陽離子及配位水分子構成。雜多陰離子是由兩種以上不同含氧陰離子縮合而成的聚合態(tài)陰離子。排列結構：Keggin(1:12)、Dawson、Anderson、Waugh、Silverton等Keggin：熱穩(wěn)定性最高、也最容易制備得到廣泛使用初級結構和次級結構雜多陰離子、陽離子（質子、金屬離子）以及結晶水分子或其他分子還會構成一個三維排列次序，稱為次級結構，因此雜多酸中所含的結晶水對保持酸的次級結構有重有要作用。表征：紅外光譜表征初級結構(Keggin)XRD表征次級結構穩(wěn)定性：Keggin結構非常穩(wěn)定次級結構易發(fā)生變化雜多酸的性質熱穩(wěn)定性：雜多酸常常含有大量結晶水，這些結晶水大部分可在523K以下除去。當繼續(xù)加熱，雜多酸開始脫除結構水，其結構也發(fā)生變化，并在620K-870K發(fā)生分解。氧化-還原性：許多雜多酸是很強的氧化劑，而且是多電子氧化劑，雜多陰離子甚至在獲得6個或更多的電子后也不分解。氧化性取決于配位值和中心原子的性質。配位值影響要大些?！凹僖合唷毙再|：次級結構具有較大的柔性，極性分子容易通過取代其中的水分子或擴大聚陰離子之間的距離而進入其體相中。這種吸收了大量極性分子的雜多酸類似于一種濃溶液，其狀態(tài)介于固體和液體之間，因此，可以把這種狀態(tài)稱之為“假液相”。雜多酸的酸性：雜多酸是很強的B酸，它們的鹽既具有B酸中心，又具有L酸中心。雜多酸及其鹽的催化作用機理雜多酸：與通常的質子酸催化劑機理相同金屬雜多酸鹽：金屬陽離子(Mn+)配位的水可解離產生質子金屬陽離子(如Pd2+)被還原產生質子制備過程中，雜多陰離子部分水解產生質子：酸性雜多酸鹽可給出質子金屬離子提供L酸中心。雜多酸化合物在酸催化中的應用對于雜多化合物參與的反應，需要區(qū)分出是“體相型”還是“表面型”反應?！绑w相型”反應：即使雜多化合物的比表面積很低，仍能表現出較高的反應活性，這是由于雜多化合物的“假液相”性質引起的?！氨砻嫘汀狈磻悍磻钚跃团c其比表面積和預處理溫度直接相關。雜多酸化合物在酸催化中的應用在一些極性溶劑液相反應中，活性往往比常規(guī)的液體酸如硫酸和對甲苯磺酸的活性高得多。酸強度高、發(fā)生“體相型”反應缺點：雜多酸溶于極性溶劑難以回收、積炭后難以再生負載型雜多酸雜多酸的比表面積較小，不利于充分發(fā)揮催化活性。由于雜多酸在極性溶劑中只能作為均相催化劑使用，這使得回收雜多酸成為一個難題。單獨的雜多酸主要具有B酸中心，負載在載體上時，與載體表面的羥基相互作用后，還可能產生L酸中心。雜多酸固載化雜多酸鹽非水溶性的雜多酸鹽(如銫鹽、銨鹽等)，即使在極性溶劑中也不溶解的特性，使它成為真正的多相催化劑。從反應形式來看，由于不具備雜多酸的“假液相”特性，它應該屬于“表面型”反應。但是由于它具有高的比表面積和較強的酸強度，其催化活性接近母體(雜多酸)的活性，甚至在一些反應中如Friedel-Crafts?；磻衅浯呋钚允求w相雜多酸的3倍。非水溶性的雜多酸鹽有可能解決雜多酸化合物在極性溶劑中不能重復使用的問題。SO42－/MxOy系列固體超強酸固體超強酸：酸強度超過100%硫酸的固體酸。固體超強酸主要分為兩類，即負載鹵素系列和SO42－/MxOy

系列。負載鹵素系列：在制備過程與廢催化劑的處理過程產生復雜的“三廢”問題，同時此類催化劑還有不耐水和不耐高溫的特點，限制了其進一步應用。SO42－/MxOy

系列：對水有較高的穩(wěn)定性，可在高溫下使用，且具有對設備的腐蝕性很低的特點，因此受到了廣泛關注。SO42－/MxOy系列固體超強酸的制備特點兩步法一步法兩步法：

1、先制得氫氧化物沉淀

2、浸漬硫酸(硫酸銨)

例:用28%的氨水使Zr(SO4

)

2水解，將沉淀物充分水洗，在100℃下干燥沉淀物，粉碎至100目以下，然后滴加硫酸溶液使其表面吸附，而后在100℃空氣下干燥，最后高溫(500～700℃)干燥數小時。比表面積較低

溶膠-凝膠法制備高比表面超強酸的一步法。影響因素固體超強酸的制備并不復雜，然而影響催化劑性質的因素卻很多。