第十一章自由基化學(xué)

第十一章自由基化學(xué)

11.1.概論具有未成對電子的質(zhì)體稱為自由基。大多數(shù)自由基是不帶電荷的，但也有少數(shù)是帶電荷的：帶正電荷—正離子基；帶負(fù)電荷—負(fù)離子基。自由基可以出現(xiàn)在反應(yīng)物或產(chǎn)物里，但最常見的是出現(xiàn)在反應(yīng)中的中間體里。11.1.1穩(wěn)定的自由基

大多素自由基是不穩(wěn)定的，存活期很短。如果沒有使其穩(wěn)定的因素存在，則會迅速二聚或歧化。也可從溶劑中獲得氫或與氧加成：但在某些情況下，自由基可以非常穩(wěn)定。穩(wěn)定自由基的幾個因素：①芳基或其它不飽和基的共軛穩(wěn)定作用；②大體積基團(tuán)的空間位阻（阻礙二聚或其他進(jìn)攻）；③雜原子的穩(wěn)定作用（利用非鍵軌道，形成多中心鍵）。下面是一些穩(wěn)定的自由基：11.1.2自由基的檢測

但在大多數(shù)自由基反應(yīng)中，自由基高度活潑、濃度很低，因此，需用特定的技術(shù)才能撿出。自由基最大的特點就是含有未成對電子，其主要檢測方法有以下幾種：①電子自旋共振譜（順磁共振）—ESR(orEPR)ESR的原理大致與NMR一樣（NMR:核自旋→磁場→共振，核自旋量子數(shù)m≠0,1,2）ESR:電子自旋→磁場→共振，電子自旋量子數(shù)m≠0)。但在ESR中，是電子的自旋（而不是核自旋）狀態(tài)能級隨磁場的變化而發(fā)生共振，這種現(xiàn)象只有在電子的自旋量子數(shù)m≠0時才能發(fā)生，因此，ESR現(xiàn)象是自由基所特有的。

可見，只有未成對電子才能給出ESR譜。ESR記錄電子由較低能態(tài)激發(fā)到較高能態(tài)時所吸收的能量。未成對電子的自旋產(chǎn)生的磁矩引起了共振吸收。電子的自旋量子數(shù)是S=1/2,在磁場中有兩種取向ms=±1/2,其能量差較小，可用微波來激發(fā)。但是，ESR譜比NMR譜要復(fù)雜，其原因是由于自由基周圍的核自旋不為0的原子核雖不產(chǎn)生ESR信號，但能使自由基的ESR信號裂分。當(dāng)一個自由基同時含有α—H和β—H時，ESR的譜線將很多，有時甚至達(dá)到上百條而無法解析。⑴g因子：g因子是自由基的特性因子，相當(dāng)于NMR中的化學(xué)位移δ。但g因子很少用來鑒別未知的自由基，因為，含未成對電子的自由基只給出一個g因子，所提供的結(jié)構(gòu)信息不多，而在NMR中不同的核有不同的化學(xué)位移δ。

hv=E=g·μs·Hμs為常數(shù)(=9.274x10-21erg/G),H為磁場強度。⑵偶合常數(shù)：

最常見的偶合是H偶合，每一種不同的H偶合產(chǎn)生的譜線數(shù)為2NI+1:I為核自旋量子數(shù)：對于1H,13C,19F,31P,I=1/2;對于14N,I=1;N為等同質(zhì)子數(shù)（原子數(shù)）?？傋V線數(shù)為：(2NI+1)(2N’I+1)(2N’’I+1)……例11-1：乙基自由基CH3CH2·

乙基自由基有3個β—H,2個α—H因此，總譜線數(shù)為：(2x2x1/2+1)(2x3x1/2+1)=12條裂分的峰距即為偶合常數(shù)，在ESR中用α來表示；對于乙基自由基αα—H=22.38G,αβ—H=26.87G。②化學(xué)誘導(dǎo)動態(tài)核極化(CIDNP）Chemicallyinduceddynamicnuclearpolarization

當(dāng)服從波滋蔓(Boltzmann)分布的核自旋狀態(tài)的正常分配情況由于未成對電子的存在而受到干擾時，就能觀察到CIDNP。一個電子帶有的強磁矩引起了核自旋狀態(tài)的極化作用，這個作用在自由基反應(yīng)的抗磁性產(chǎn)物的NMR譜圖中顯示為吸收的增加或發(fā)射的增加，或兩者都增加。③化學(xué)檢測法：ESR方法要求形成的自由基有一定的穩(wěn)定性，并有一定的濃度以供檢測。當(dāng)自由基活性太高、壽命太短時，就可能檢測不出，化學(xué)檢測法從某種程度上彌補了這一點。⑴捕捉法：向體系中加入一個自由基捕捉劑，其作用類似于無機定性指示劑：[A]=10-5M時就呈現(xiàn)顏色，將A加入反應(yīng)體系中，與體系中的自由基結(jié)合，顏色將發(fā)生變化，由此判斷自由基的存在。⑵加入抑制劑：向體系中加入自由基抑制劑后，如為自由基反應(yīng)，則其速度將減慢?；瘜W(xué)檢測法雖靈敏度高于ESR,但得到有關(guān)自由基結(jié)構(gòu)方面的信息不如ESR多。11.2.自由基的產(chǎn)生大多數(shù)自由基反應(yīng)都涉及到自由基引發(fā)劑，通過引發(fā)劑來產(chǎn)生自由基：

因此，引發(fā)劑如何成為自由基非常重要。常用引發(fā)劑一般都含有一個易均裂的弱鍵，在加熱或光照下，即可產(chǎn)生自由基：①過氧化物：②偶氮化合物加熱或光照也可產(chǎn)生自由基：③N—亞硝基?；桨?，是芳基自由基的另一來源：

④N—氧化吡啶—2—硫酮的酰化物，也可作為自由基的來源：11.3自由基的結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)特征

①烷基自由基⑴一般的烷基自由基被認(rèn)為是平面的或很淺的錐型：⑵橋頭上自由基構(gòu)型是固定的例11-2：

橋頭醛的脫羰基反應(yīng)速度上比開鏈體系略慢，但比其SN1要快得多。這說明達(dá)成非平面幾何形狀所需的能量遠(yuǎn)不如碳正離子中間體要求的高。⑶烯丙基自由基為平面形的，未成對電子可以離域例11-3：②SP2碳上的自由基ESR譜證明SP2碳上的自由基在基態(tài)時是非線形的：翻轉(zhuǎn)能量較低，約為2kcal/mol,也得不到構(gòu)型保持的產(chǎn)物：因此，總的來說，自由基反應(yīng)的立體專一性和選擇性都比較低。11.4自由基反應(yīng)的動力學(xué)特點—鏈反應(yīng)

大多數(shù)自由基反應(yīng)都是通過鏈反應(yīng)來完成的，鏈的長短不一，但在反應(yīng)特點上有共同之處：鏈傳遞的條件：①自由基能保持一定的濃度；②參加傳遞的自由基的相對活性應(yīng)大致相同。

鏈反應(yīng)的動力學(xué)：①在穩(wěn)定狀態(tài)時（動態(tài)穩(wěn)定時），引發(fā)和終止處于平衡：

引發(fā)總的速度=終止反應(yīng)的速度。如果不是這樣，就不會有增長步驟中間體的定態(tài)濃度，而應(yīng)當(dāng)觀察到自由基中間體的積累。②應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法，并根據(jù)增長速度和終止速度最終是相等的這一點，就可以對上面的的反應(yīng)機理寫出速度律。假定鏈的長度有足夠的延伸，以致對反應(yīng)中計量沒有影響時，按下式進(jìn)行化學(xué)計算：反應(yīng)的總速度是：假設(shè)kt2是終止步驟主要的速度常數(shù)，并使引發(fā)步驟的速度等于終止步驟的速度：結(jié)論：鏈反應(yīng)的速度取決于引發(fā)劑的濃度，動力學(xué)特征為一級半。11.5結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系

我們知道，結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)系可以通過動力學(xué)和熱力學(xué)方法進(jìn)行研究，但在自由基反應(yīng)中，由于經(jīng)過的動力學(xué)過程比較復(fù)雜，一般很少采用直接的動力學(xué)的測定，而多采用競爭反應(yīng)的方法。所謂競爭反應(yīng)是指：在同一體系中，在相同的反應(yīng)條件下兩個平行的反應(yīng)，經(jīng)由相同的反應(yīng)機理（反應(yīng)級數(shù)相同）進(jìn)行反應(yīng)，比較兩種不同的反應(yīng)物的消失速度或產(chǎn)物的形成速度，從而得出結(jié)構(gòu)與活性的相對關(guān)系。①分子間的競爭反應(yīng)：B—X,B—Y同時在A●引發(fā)下進(jìn)行自由基反應(yīng)：

由于反應(yīng)平行，不同點在于B—X與B—Y的不同，反應(yīng)速度可用B—X和B—Y的消失速度來表示：已知[B—X]0,[B—Y]0,⑴t時停止反應(yīng)，可測定[B—X]t和[B—Y]t；⑵或[B—X]和[B—Y]比[A2]過量，使[A2]為0時，乃有[B—X]

和[B—Y]t。若[B—X]0=[B—Y]0,而測得[B—X]t＜[B—Y]t，則：[B—X]0/[B—X]t＞[B—Y]0/[B—Y]t,即：kx/ky

＞1,表明B—X的反應(yīng)活性大于B—Y。②分子內(nèi)競爭反應(yīng)：

在同一分子中，有不同的活性反應(yīng)點，用分子內(nèi)競爭的方法，可以比較這些反應(yīng)活性點之間的相對活性。例11-4：kp/ks

代表了伯氫和仲氫被氯取代的速度比伯氫：仲氫=3：2，所以，經(jīng)過研究、比較一些通過自由基中間體的反應(yīng)，得出如下結(jié)論：⑴在同一烷烴分子中，從不同級別的碳上奪氫的難易程度是不同的，一般說來，叔>仲>伯。當(dāng)碳上連有可以穩(wěn)定自由基的基團(tuán)時，如Ph,CH2=CH-等，則更易被奪氫。這個順序同C—H均裂能有關(guān)，C—H均裂能順序為：伯碳>仲碳>叔碳>芐基碳~烯丙基碳。⑵不同自由基對不同位置的選擇性也不同：如：CH3·從不同的碳上奪氫：叔：仲：伯=46：4.3：1；在氣相中，Br·從不同的碳上奪氫：叔：仲：伯=6300：250：1(選擇性較前者高)。自由基的活性越高，奪氫反應(yīng)的選擇性越低。11.6自由基取代反應(yīng)

11.6.1鹵代反應(yīng)：

鹵代反應(yīng)是在不活潑的烷烴中引入官能團(tuán)的有效方法不同的鹵素具有不同的活性，從而選擇性也不同。①溴代反應(yīng)：

Br·活性較低，因此對不同烷烴上的氫具有很高的選擇性。在前一節(jié)舉了Br·對烷烴中不同氫的選擇性的例，當(dāng)有苯基、烯基或羰基等穩(wěn)定自由基的基團(tuán)存在時，選擇性更高。例11-5：②氯代反應(yīng)：

Cl·的活性比Br·高，而位置選擇性則差得多。

當(dāng)?shù)孜镉形娮踊鶗r，表現(xiàn)出極性效應(yīng)：由于氯原子是一個親電性的質(zhì)體，因此，與吸電子基直接相連的位置及α—位，由于電子密度低而不發(fā)生氯代反應(yīng)，氯代發(fā)生在其β位和γ位。

③碘代和氟代反應(yīng)：碘代不易進(jìn)行，反應(yīng)不為鏈?zhǔn)?、且高度吸熱。氟代過于激烈，往往造成C—C鍵斷裂，合成意義不大④其它鹵代試劑：

⑴NBS:

例11-6：反應(yīng)隨底物不同可能有兩種機理：a,溴代烯丙基、芐基時b,一般情況下：反應(yīng)特點：[Br·]保持低水平，反應(yīng)比較平穩(wěn)，溴代發(fā)生在α—位上。⑵(CH3)3COCl次氯酸叔丁酯其反應(yīng)選擇性介于Br2和Cl2之間例11-7：11.6.2自氧化反應(yīng)

以分子態(tài)氧對有機分子進(jìn)行的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)稱為自氧化反應(yīng)。分子氧作為氧化劑：

由于分子氧的三線態(tài)特征，使反應(yīng)速度很快，另外，反應(yīng)中生成的R—O—OH本身又是引發(fā)劑，能使體系中的自由基數(shù)目增加，因此，反應(yīng)的特點是越來越快。

例11-8：

這是醚的自氧化過程，因此，醚類經(jīng)長期存放后，使用前必須先用還原劑處理。

異丙苯氧化制備苯酚和丙酮（工業(yè)上應(yīng)用）：醛的自氧化：11.7自由基加成反應(yīng)

11.7.1鹵化氫加成：

一般情況下，HX對烯烴的加成是極性的親電加成反應(yīng)，但在自由基引發(fā)劑的存在下，可以發(fā)生自由基加成，這時往往是極性加成和自由基加成相互競爭。①

HBr加成：加成方向為反馬氏規(guī)則，立體化學(xué)以反式加成為主：對于立體化學(xué)的解釋，認(rèn)為是通過溴橋自由基進(jìn)行的：例11-9：②HCl的加成：Cl·活性比Br·高，因此加成產(chǎn)物復(fù)雜些，其特點是容易形成聚合物。HF,HI則在能量上不允許進(jìn)行自由基加成反應(yīng)。

11.7.2鹵代甲烷的加成

多鹵代甲烷的加成是典型的自由基加成，且可用于合成。

常用試劑：CBr4,CCl4,CHBr3,CHCl3

等，在自由基引發(fā)劑存在下，可以形成自由基：

多鹵代甲烷的活性次序為：CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl例11-10：反應(yīng)的立體化學(xué)以反式加成為主11.3.3其它碳自由基的加成

①醛的加成：

在引發(fā)劑的存在下，可以生成?；杂苫鵕C=O·

例11-11：②甲酰胺在丙酮和光照下，也可以加成：③硫醇的加成：環(huán)烯加成為反式立體化學(xué)，選擇性低于HBr例11-12：11.8.分子內(nèi)自由基反應(yīng)

自由基取代和加成反應(yīng)可以發(fā)生在分子內(nèi)，氫在分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移是通過一個六元環(huán)環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行的。①N—鹵代胺的酸性光解：②酰胺的分子內(nèi)反應(yīng)：③中等大小環(huán)烯烴與多鹵代甲烷加成時，也可發(fā)生分子內(nèi)自由基反應(yīng)：11.9自由基的重排和碎裂反應(yīng)

11.9.1重排反應(yīng)：

相對于碳正離子的重排，自由基的重排是很少的。碳正離子的重排是一個三中心二電子的過渡態(tài)：

自由基重排也是一個三中心二電子的過渡態(tài)，但須占據(jù)反鍵軌道，能量高于碳正離子的重排：重排趨勢：①飽和烴基本不重排，苯基、乙烯基、?；瓤梢灾嘏?；②2—位上有大體積基團(tuán)時，有利于重排。苯、乙烯等上的重排大多是通過一個三元環(huán)的中間體：11.9.2碎裂反應(yīng)

自由基的碎裂反應(yīng)是常見的，尤其是裂出一些小的中性分子時，如CO,CO2,CH2O等。烷氧自由基可以碎裂為烷基和一個羰基化合物：1,4—雙自由基可以碎裂成兩個中性分子，環(huán)化是碎裂的競爭反應(yīng)：11.10單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

在一個抗磁性有機分子上除去一