第三章 現(xiàn)代儀器分析的基本原理

第三章現(xiàn)代儀器分析的基本原理知識要點：

紫外可見光譜常用術語、分子結構與紫外可見光譜的關系2.紅外譜圖的特征區(qū)和指紋區(qū)、常見特征峰的歸屬3.質譜中有機化合物的裂解過程4.核磁共振的化學位移、自旋偶合和裂分5.各種譜圖的解析一、電磁輻射的基本性質3.1吸收光譜電磁輻射（電磁波，光），具有波粒二象性。750nm1000μm原子分子二、分子的能級和吸收光譜1.分子的能級分子內部主要的運動包括：①電子運動：電子繞原子核作相對運動；②原子振動：分子中原子在其平衡位置上作相對振動；③分子轉動：整個分子繞其重心作旋轉運動。

分子中的這三種運動狀態(tài)都對應有一定的能級。即在分子中存在著電子能級、原子振動能級和分子轉動能級。其中電子能級的每個能級間的能量差最大，振動能級次之，轉動能級的間距最小。即：

△E-電子＞△E-原子振動＞△E-分子轉動

△E電子，△E振動以及△E轉動表示各能級差。如圖是雙原子分子的三種能級躍遷：基態(tài)激發(fā)態(tài)E高躍遷所需能量對應電磁波波長光譜電子20～200Kcal/mol800~200nm紫外可見區(qū)原子振動5Kcal/mol1～15μm近紅外和中紅外區(qū)分子轉動0.1~0.01Kcal/mol10～10000μm遠紅外區(qū)2.吸收光譜吸收光譜的產(chǎn)生：

當用光照射分子時，分子就要選擇性吸收某些波長（頻率）的光，由較低的能級E躍遷到較高能級E’。當所吸收的光能量等于兩能級的能量之差時，產(chǎn)生吸收光譜。

△E=E’－E分子對不同波長(能量)光選擇性吸收吸收光譜不同分子吸收光譜：紅外光譜、紫外-可見光譜等。

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。含有若干間隔很小的振動和轉動譜線，而呈現(xiàn)寬譜帶。為何譜圖呈現(xiàn)寬譜帶？苯的紫外吸收光譜（乙醇中）三、有機化合物的紫外可見吸收光譜(UV－VIS)1．紫外可見光譜的產(chǎn)生物質分子吸收一定波長的紫外光或可見光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外可見光譜。一般紫外可見光譜儀是研究200～750nm的紫外可光見輻射。2.紫外可見光譜的分類與紫外可見光譜有關的電子有三種：①形成單鍵的σ電子；②形成雙鍵的π電子；③未成鍵的n電子（孤對電子）。σ→σ*π→π*n→π*n→σ*σ→π*π→σ*(1)

-*躍遷-*的能量差大所需能量高吸收峰<150nm

飽和烴（如正己烷等）只有-*躍遷，一般做溶劑。(3)π

-π*

躍遷

π-π*所需能量較低吸收峰200nm左右，屬于強吸收.

不飽和烴類有π-π*躍遷(2)n-*躍遷

n-*所需能量較低吸收峰200nm左右，屬于弱吸收.

存在于含有雜原子的飽和基團,如-OH,-NH2,-S等.(4)n

-π*

躍遷

n-π*所需能量低吸收峰200～700nm，屬于弱吸收.

存在于含有雜原子的不飽和基團,如-C=O，-CN等.紫外可見光譜在有機化合物中的應用以

π→π*

、n→π*

為基礎，即適用于帶有不飽和官能團的有機物分析。3.紫外可見光譜的常用術語（1）生色團（或發(fā)色團）

能吸收紫外-可見光的基團，有機物中含有π→π*

或n→π*躍遷的基團。主要有雙鍵、三鍵和含有雜原子的不飽和基團。

例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

（2）助色團

本身無紫外吸收，但可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的一些官能團。一般是連有雜原子的飽和基團。

例：-OH；-OCH3；-NH2；-X

例如:CH4σ→σ*125―135nm(遠紫外區(qū)）

CH3Iσ→σ*150―210nm

n→σ*(259nm)

CH2I2,CHI3

吸收峰292nm,349nm3.紫外可見光譜的常用術語（2）助色團4.溶劑效應對n→π*、π→π*躍遷吸收譜帶的影響紅移與藍移:

有機化合物的吸收譜帶常常因改變溶劑使最大吸收波長λmax發(fā)生變化。λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移

(或紫移)。溶劑對丙酮n→π*

躍遷影響的紫外光譜圖1－水；2－乙醇；3－己烷在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。飽和有機化合物的紫外吸收

只有部分飽和有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收可以在紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n-*躍遷引起的。

5.各種有機化合物及官能團的紫外可見吸收光譜特點不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收①孤立雙鍵烯烴如：CH2=CH2

λmax=171nm（ε=15530)②共軛雙鍵的化合物

如：CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm（ε=21000)

原因：π鍵與π鍵相互作用（π

–π共軛），生成大π鍵，電子容易激發(fā)。不飽和化合物脂肪族化合物共軛效應——隨著共軛鏈的增長，吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移。例如：據(jù)此可判斷共軛體系存在的情況，這是紫外吸收的重要應用。

伍德沃德（Woodward）規(guī)則共軛二烯最大吸收位置的計算母體：丁二烯烴基準值217nm

最大吸收波長的計算——增加一個共軛雙鍵30

一個環(huán)內共軛雙鍵36一個環(huán)外共軛雙鍵5

共軛體系上取代一個烷基5

位移增量（nm）

基值

217四個烷基取代4520二個環(huán)外雙鍵2510計算值(max)247nm實測值(max)247nm苯的吸收帶為：

=184nm(=50000）E1吸收帶=204nm(=7000）E2吸收帶=254nm(=200）較弱的一系列吸收帶，B帶。

芳香族有機化合物的紫外吸收一般都有三個吸收帶，都是π→π*躍遷產(chǎn)生的。苯的紫外吸收光譜（乙醇中）取代基效應——在苯環(huán)上引入取代基，一般使吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移。注意：此規(guī)律尤其適用于單取代苯例如：芳香族化合物芳香族化合物共軛效應——隨著共軛體系的增加，吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移。例如：無色白色黃色最大吸收波長的計算六元環(huán)或非環(huán)，不飽和酮基準值215nm

位移增量（nm）環(huán)外雙鍵（C=C）5

共軛雙鍵30（3）雜環(huán)化合物(見書P49表3－5表3－6)（4），不飽和醛和酮類化合物（表3－7）

共軛體系上取代基α：10；β：12；

γ位或更高位：18

OCORαβγδ：6OHα：35；β：30；γ：50Clα：15：β：12Brα：25；β：30NR2β：95

位移增量（nm）6.紫外可見光譜圖（吸收曲線）以波長λ(單位nm)為橫坐標，吸光度A為縱坐標作圖，得到的A～λ曲線即為紫外可見吸收光譜圖。紫外可見吸收光譜示意圖物質的紫外可見光譜圖和最大吸收波長的特點：

1）不同的物質，吸收曲線的形狀不同，最大吸收波長不同。2）對同一物質，其濃度不同時，吸收曲線形狀和最大吸收波長不變，只是吸收程度要發(fā)生變化，表現(xiàn)在曲線上就是曲線的高低發(fā)生變化。6.紫外可見光譜圖定性分析：吸收光譜的特征（形狀和λmax）定量分析：先選λmax測A，再用光吸收定律。1.推斷官能團

如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2.判斷異構體

不同的異構體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構體。3.推斷分子結構

(可結合Woodward規(guī)則的計算結果)4.樣品的定量分析7.紫外可見光譜圖的應用四、有機化合物的紅外吸收光譜（IR）物質分子選擇性吸收一定波長的紅外光時，振動能級和轉動能級的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，稱為紅外吸收光譜。2.分子內原子的振動形式

（1）伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。（2）彎曲振動——引起鍵角改變的振動1.紅外光譜的產(chǎn)生對稱伸縮振動非對稱伸縮振動面內擺動面外扭曲面內剪動面外擺動彎曲振動3.紅外光譜圖的表示方法

紅外光譜圖通常以波數(shù)σ

（cm-1）為橫坐標表示吸收帶的位置，以透光率T

(%)為縱坐標表示吸收強度。例如：水分子振動類型與紅外光譜圖400cm-1特征區(qū)和指紋區(qū)特點：吸收峰較強，易辨認。注：在特征區(qū)，吸收峰存在與否可用于確定某種官能團是否存在。例如，—OH

的特征峰位于：3700～3200cm-1

；

—C=O

的特征峰位于：1600～1850cm-1

。特征區(qū)：4000~1250cm-1的高頻區(qū)4.不同官能團的紅外吸收峰特點：吸收峰密集、吸收峰位置和強度不很特征，難辨認。注：分子結構的微小差異都能在指紋區(qū)得到反映。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。指紋區(qū)：1250~400cm-1的低頻區(qū)二甲苯紅外光譜圖（a)鄰二甲苯（b）間二甲苯4.不同官能團的紅外吸收峰伸縮振動和彎曲振動的符號表示：伸縮振動：stretchingvibration,V對稱伸縮振動：symmetricalstretchingvibration,Vs不對稱伸縮振動：asymmetricalstretchingvibration,Vas面內剪式振動：δ面內彎曲振動：β面內搖擺振動：ρ面外彎曲振動：γ面外搖擺振動：ω吸收峰符號：強(S)、弱(W)、中強(m)；尖(sh)、寬(b)等。(1)C-H鍵的伸縮振動和彎曲振動C-H鍵的伸縮振動：不同類型C-H的伸縮振動:3000cm-1以下3000cm-1以上C-H鍵的彎曲振動：不同類型C-H的彎曲振動:示例不同類型C-H的彎曲振動:芳氫彎曲振動——判斷苯的取代形式單取代雙取代鄰取代間取代對取代單取代鄰取代間取代對取代(2)雙鍵的伸縮振動芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在示例(3)三鍵的伸縮振動鄰甲基苯氰紅外光譜圖共軛效應導致吸收峰向低場移動(4)羥基和氨基的紅外光譜O-H的伸縮振動注意：樣品應充分干燥。胺基的伸縮振動特征區(qū)分→

示例(5)羰基的紅外光譜羰基化合物{示例示例(6)含硫、磷、硅及鹵素等有機化合物的紅外光譜

（教材P53-55)5．紅外譜圖解析

譜圖解析的方法

（1）直接比較法把被測樣品與標準樣品在相同的條件下檢測兩者的紅外光譜圖，并進行比較。通過觀察特征區(qū)，找出該化合物可能或不可能存在的官能團?？傇瓌t：先強峰后弱峰，先查特征區(qū)后查指紋區(qū)。（2）否定法與肯定法

確定酯基存在芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在吸收峰歸屬吸收峰歸屬3090cm-11380cm-12870cm-1951cm-11650cm-11500cm-1vC-H(咪唑環(huán))vC＝C、C=N(咪唑環(huán))δC-H（咪唑環(huán)）課堂練習3.2光吸收定律當強度為I0的一定波長的單色入射光束照射到非散射的均勻介質時，該光束將被部分吸收Ia，部分反射Ir

，余下的則通過該均勻介質

It，即有：I0=Ia+Ir+It一．基本概念IaI0

ItIr反射光強度一般很小，可忽略不記，這樣：

Io=Ia+It即：一束平行單色光照射非散射的均勻介質后，入射光被分成了吸收光和透過光。

非散射的均勻介質對此波長的光的吸收程度可以用透光率T和吸光度A來表示。透光率——表示透過光強度與入射光強度的比值，用T來表示，計算式為：

T=It/Io

T常用百分比（T%）表示。吸光度——是吸收光強度與入射光強度的比值，用A表示。透光率倒數(shù)的對數(shù)就是吸光度，計算式為：A=-lgT二．朗白—比爾定律1.定律內容當用一束強度為Io的單色光垂直通過厚度為l、吸光物質濃度為c的溶液時，溶液的吸光度正比于溶液的厚度l和溶液中吸光物質的濃度c的乘積。數(shù)學表達式為：

A=-lgT=εlc

式中ε：物質的摩爾消光系數(shù)，L.mol-1.cm-1

l：吸收池厚度，cm;

c：吸收物的摩爾濃度，mol/L.摩爾消光系數(shù)ε的討論表示吸收物質吸光能力與測定靈敏度的度量。在溫度和波長等條件一定時，ε僅與吸收物質本身的性質有關(即任何濃度的同一種待測物質的ε相同）。在同一波長下，ε值越大表明該物質的吸光能力越強，用光度法測定該物質的靈敏度越高。2．吸收定律能夠用于彼此不相互作用的多組分溶液。它們的吸光度具有加合性，且對每一組分分別適用，即：A總=A1+A2+A3…+An=ε1lc1+ε2lc2+ε3lc3…+εnlcn3．吸收定律對紫外光、可見光、紅外光都適用.3.3質譜的基本原理(MS)一、質譜的分析原理一束e70V轟擊氣體樣品電離室

偏轉離子收集器-e

分子離子

和碎片離子幾千伏電壓加速磁場質譜分析是基于每個帶電離子的質量不同。二、質譜圖離子的相對豐度質荷比(M=92)基峰豐度100％分子離子峰碎片離子峰分子離子峰的特點：

一般分子離子峰位于譜圖的最右端而且相對豐度較大，但有例外。

如何確定分子離子峰？分子離子峰：分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。Ｎ規(guī)則由Ｃ、Ｈ、Ｏ組成的有機化合物，Ｍ是偶數(shù)。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)?；衔顲6H12O的質譜圖化合物C7H15N的質譜圖分子離子不穩(wěn)定，在質譜上不出現(xiàn)分子離子峰。各類化合物的穩(wěn)定順序：芳香環(huán)(芳香雜環(huán))>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>脂>醚>支鏈烴>腈>伯醇>仲醇>叔醇>縮醛碎片離子峰:分子離子裂解，合理的產(chǎn)生各種“碎片”離子所產(chǎn)生的峰。正癸烷三、分析樣品的裂解過程用“＋”

或“＋”表示正電荷。.分子離子M——

M+

+e.失去一個e電子將從分子中最容易離子化的部位失去，優(yōu)先從具有孤對電子的O、N、S或鹵素等失去，或從一個不飽和鍵上失去，最后從σ鍵失去電子。..四、有機化合物簡單斷裂過程的質譜特征1.σ-斷裂直鏈烷烴，首先分子離子從一端開裂失去烷基，然后連續(xù)失去－CH2。飽和烷烴(σ鍵發(fā)生斷裂)+++++

正己烷1.σ-斷裂支鏈烷烴，首先分子離子從支鏈斷裂。酯、醛、酮、酸2.α-斷裂在羰基碳原子和α－碳原子（雜原子）之間斷裂。αααα醇、醚、胺、鹵化物、3.β-斷裂與雜原子如氧，氮等相鄰的α－碳和β－碳原子之間鍵斷裂。含雜原子的化合物容易發(fā)生。αβααβαββββα

不飽和烴、芳基化合物αβαββ45577329五、伴有重排反應的斷裂過程1.Mclafferty重排重排條件：含有C=O，C=N，C=S及C=C雙鍵；與之相連的γ碳有H原子。重排歷程：γ氫轉移到雜原子上，同時在、原子間發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子.Mclafferty重排αβγαβγαβαβMclafferty重排舉例γγγαβm/e=42m/e=94m/e=92αβαβ碎片離子常進一步斷裂2.逆Diels-Alder斷裂具有環(huán)己烯結構類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯自由基正離子和一個烯烴中性分子：檸檬烯質譜圖m/z=683.脫水斷裂重排常發(fā)生于脂肪醇化合物，生成一個自由基陽離子和一個水分子。αβαββ4.環(huán)狀體系的開裂某些環(huán)狀體系由兩個鍵開裂生成一個中性分子和一個M／e為偶數(shù)的自由基正離子。+m/e＝56［］＋.·［］＋.六、同位素對化合物質譜的影響M+1、M+2峰？同位素峰12C71H8（M＝92）13C71H8（M＝93）13C72H8（M＝94）同位素峰C98.89%(12C)1.11%(13C)H99.99%(1H)0.01%(2H)O99.76%(16O)0.04%(17O)

0.20%(18O)N99.64%(14N)0.36%(15N)Cl75.53%(35Cl)24.47%(37Cl)Br50.52

%(79Br)49.48%(81Br)S95.0%(32S)4.22%(34S)有機化合物中常見同位素的天然豐度同位素天然豐度

M,M+1,M+2峰相對強度

設某一元素有兩種同位素，則M,M+1,M+2各峰的相對強度可用二項式

(a+b)n展開的各項進行計算：式中a：為輕同位素的相對豐度；b：為重同位素的相對豐度；

n：為化合物中該同位素的原子個數(shù)。

例如：計算CH3CH3的M、M＋1、M＋2峰的相對強度。（只考慮碳原子豐度）。(a+b)n＝a2+2ab+b2

M

M＋1

M＋212CH312CH312CH313CH313CH313CH3相對強度98.892：2×98.89×1.11：1.11297.8

：2.2

：0.01例如：計算CH3CH2Br的M、M＋2峰的相對強度。（只考慮溴原子豐度）。(a+b)1＝a+b

M

M＋2相對強度50.52

：49.48CH3CH279BrCH3CH281Br根據(jù)同位素峰（M+1)相對豐度/M相對豐度的數(shù)值，結合元素分析推測化合物的分子式。同位素峰的用處：根據(jù)同位素峰（M+2)/M的相對豐度，判斷分子中是否含Cl、Br、S元素。(a)2-氯丙烷M78M+280(M+2)/M1:3(b)2-溴丁烷M136M+2138(M+2)/M1:1例如：根據(jù)丁酸乙酯的質譜圖，寫出質荷比m/e分別43、71、88的碎片離子峰的裂解過程。七、質譜圖的解析習題：根據(jù)甲基異丁基酮的質譜圖，寫出質荷比m/e分別為43、58、85的碎片離子峰的裂解過程。3.4現(xiàn)代分析儀器裝置一、紫外與可見光譜分析儀器

基本裝置（由五個單元組成）光源單色器吸收池檢測器顯示紫外可見分光光度計結構方框圖光源氘燈——紫外光源185~400nm碘鎢燈——可見光源340~1200nm用于提供足夠強度和穩(wěn)定的連續(xù)光譜。單色器

將光源發(fā)射的復合光分解成單色光,從中選出任一波長單色光的光學系統(tǒng)。其核心部分是色散元件，起分光的作用。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。

單色器

入射狹縫準直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ2800600500400棱鏡單色器示意圖吸收池（比色皿）放置樣品。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。

檢測器用于檢測光信號，利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號。常用的有光電池、光電管等。顯示系統(tǒng)數(shù)字顯示、微機進行結果處理。試樣制備

二、紅外吸收光譜的儀器氣體試樣采用氣體測量池固體樣品研糊法（液體石臘法）；KBr壓片法；薄膜法

液體樣品KBr片涂膜后進行測定Nicolet公司的AVATAR360FT-IR

儀器種類色散型紅外分光光度計和傅里葉變換紅外分光光度計質譜分析儀示意圖三、質譜分析儀器

3.5核磁共振波譜（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR）核磁共振波譜是物質選擇性吸收適當頻率的電磁波，引起自旋的原子核在外磁場作用下發(fā)生磁能級的躍遷，從而產(chǎn)生信號。1

HNMR（重點介紹）

13

CNMR

15

NNMR

19

FNMR31

PNMR一、基礎知識原子核的自旋情況可以用自旋量子數(shù)（I）表征：質量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I

原子核偶數(shù) 偶數(shù)012

C6,16

O8,32

S16偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3….2

H1,14

N7

奇數(shù)奇或偶

1/2；3/2；5/2….

1

H1,13

C6,19

F9,

31

P15,17

O8,33

S16為什么1H1，13C6，19F9，31P15是主要研究對象？討論:1．

I=0的原子核12

C6,16

O8等，無自旋，沒有磁矩(磁矩衡量磁場強弱)，不產(chǎn)生共振吸收。2．I>0且I

≠1/2

的原子核

I=1：2H1，14N7I=5/2：17O8，33S16

這類原子核有自旋,有磁矩,但電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少。3．I＝1/2的原子核1H1，13C6，19F9，31P15

這類原子核有自旋,有磁矩,譜線較窄，是核磁共振研究的主要對象。二、核磁共振的機制自旋原子核置于外加磁場中，核有不同的自旋方向（2I+1個）。1H核I=1/2，在外加磁場B0中，有兩個自旋方向m=+1/2和m=-1/2。無磁場B0外加磁場m=+1/2m=-1/2由低能級向高能級躍遷，所需能量為這兩種取向的能量是不同的，用兩個能級來表示。自旋原子核在外界磁場作用下，簡并磁能級會分裂。產(chǎn)生核磁共振光譜的條件因為(1)核有自旋(磁性原子核)；(2)外磁場（磁能級裂分）;(3)1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且與外加磁場的比值/B0=

/2。共振條件：=

B0/2方式:

固定，改變B0（掃場）掃場方式應用較多。通過連續(xù)改變外加磁場的強度，即由低場至高場掃描(圖），而使分子中所有H核都能發(fā)生共振吸收。1H：共振頻率60MHz、100MHz等

討論：連續(xù)波波譜儀有：60兆，100兆，250兆，300兆赫茲…三、核磁共振儀頻率越高，靈敏度越高，分辨率越高。1.儀器主要部件永久磁鐵

提供外磁場，要求穩(wěn)定性好均勻。射頻振蕩器線圈垂直于外磁場，能發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號（60MHz或100MHz）。射頻信號接受器（檢測器)原子核發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。樣品管外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉，使磁場作用均勻。試樣用氘代試劑溶解后，進行測定。用于結構分析的主要參數(shù)有：化學位移信號強度(峰面積)自旋偶合常數(shù)等等四、化學位移化學位移的起源：核磁共振滿足條件

0=

B0/2（理想化、裸露核）

同一種核，是否所有核都在同一個B0發(fā)生共振呢？非！

核的共振磁場強度與它的化學環(huán)境有關，所受到的屏蔽作用不同。實際上，氫核受周圍不斷運動的電子影響。在外磁場中,運動著的電子產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小。

B有效=B0-

B0=B0(1-）

：屏蔽常數(shù)

B0

:感應磁場強度

0=[

/(2)]（1-）B0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），才可產(chǎn)生共振信號。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振B0有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。1.化學位移乙醇出現(xiàn)三種吸收信號由于化學環(huán)境不同引起各種氫核化學位移差值很小，只有百萬分之幾左右，要精確測量其絕對值較困難，故采用相對化學位移來表示。實際用一種參考物質作標準。相對化學位移:以ppm為單位，數(shù)值與儀器無關?；瘜W位移的標準：四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]（內標）TMS=0CH3OCH3TMS化學位移TMS=02．化學位移的表示方法

大多數(shù)質子峰在1—12之間。3．常見結構單元1HNMR化學位移范圍

6.6~8.04.峰面積與氫原子數(shù)目各峰面積(積分高度)之比＝各峰的H數(shù)目之比C6H5：CH2：CH3=5：2：3乙苯的1HNMR譜注意僅能確定各類質子之間的相對比例。5.共振吸收峰（信號）的數(shù)目

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。五、影響1H化學位移的因素(自學)基本概念：屏蔽效應和去屏蔽效應在外加磁場作用下，由于H核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反或相同的感應磁場，使原子核的實受磁場降低或升高。

核外電子產(chǎn)生的感應磁場使外磁場對H核作用削弱的作用，稱為屏蔽效應；附加磁場使外磁場增強的情況稱為去屏蔽效應。核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。式中：vx為試樣的共振頻率;vs為標準物質TMS的共振頻率;v0為儀器所采用的照射頻率.零點123456789TMS低場高場1.誘導效應－電負性的影響與質子相連元素的電負性↑，吸電子作用越強，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應↓，產(chǎn)生共振所需磁場強度?。ǖ蛨觯?，化學位移值↑。-O-H，-C-H，較大

較小較低場較高場-CH3

，高場，

=1.6~2.0；-CH2I，低場,

=3.0~3.5。2023/3/21元素的電負性2.共軛效應：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；與C2H4比：a)圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，由于－OCH3供電子基團，—CH2上質子電子云密度增加，移向高場。b)圖：羰基雙鍵與C2H4形成

-共軛，由于O＝C吸電子基團，—CH2上質子電子云密度降低，移向低場。3.化學鍵的磁各向異性的影響在外磁場的作用下，分子中處于某一化學鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，在某些位置上氫核受到屏蔽效應，而在另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應，這種的現(xiàn)象稱為化學鍵的磁各向異性效應。（1）叁鍵碳碳三鍵是直線構型，π電子云呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。（2）雙鍵烯烴雙鍵碳上的質子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），使烯烴雙鍵碳上的質子的共振信號向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。（2）雙鍵同理，羰基碳上的H質子也是處于去屏蔽區(qū)，又因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。（3）芳環(huán)體系芳環(huán)平面上下區(qū)域為屏蔽區(qū)“+”,而芳環(huán)平面各側區(qū)域為去屏蔽區(qū)“－”。例如，苯環(huán)的氫核處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學位移值為7.25。++－－（4）單鍵—電子產(chǎn)生的各向異性較小鍵的各向異性化合物化學位移化合物化學位移CH3－R0.85~0.95R－CH－RR1.40~1.65R－CH2－R1.20~1.48隨著甲基中氫被烷基取代，去屏蔽效應增大。氫鍵質子由于在該電子云的去屏蔽區(qū)，在較低場發(fā)生共振，故OH或NH中質子化學位移值變大。分子間形成氫鍵，其化學位移與溶劑特性及濃度有關;分子內形成氫鍵則與溶劑濃度無關，只與分子本身結構有關。分子間氫鍵的化學位移范圍寬。如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故OH中質子的化學位移0.5—1.0；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學位移值大,4.0—5.0。4.氫鍵和溶劑的影響重水可以確認活潑氫OH峰消失同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應。在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學位移變化不大.

CCl4、CDCl3

溶液濃度0.05~0.5mol·L-1

小結：

去屏蔽效應，至低場屏蔽效應，至高場六、自旋偶合與裂分1．峰的裂分

吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為峰的裂分。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時出現(xiàn)多重峰。為什么？

2.自旋偶合(1)定義自旋偶合裂分:由相鄰近磁不等性H核自旋的相互作用。自旋偶合不影響化學位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多。

（2）自旋偶合的規(guī)律當相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，即不發(fā)生偶合。Ha-Hb、Hb-Hc之間有自旋偶合（峰裂分）Ha-Hc之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大（1）化學環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分

核的等價性（教材P82）（2）磁不等價核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。

如下情況是磁不等價氫核：

A：化學環(huán)境不相同的氫核；B：不對稱取代的烯烴、芳烴，會產(chǎn)生磁不等價氫核。如下情況是磁不等價氫核：

C：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核；D：單鍵帶有雙鍵性質時，連于同一原子上的兩個相同原子或基團化學不等價。如下情況是磁不等價氫核：E：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；（3）自旋旋偶合的機制（1）分析Hb：Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應磁場H′。Ha的兩個自旋方向Hb分裂為雙重峰H為Hb實受的磁場強度

H為Ha實受的磁場強度（2）分析Ha：當兩個Hb的自旋磁場作用于Ha時，其偶合情況為：兩個Hb的自旋方向Ha分裂為三重峰3．裂分峰數(shù)的計算和峰強度氫核鄰近只有一組偶合程度相同的H核時，則該氫核自旋裂分峰數(shù)目用n+1規(guī)則來計算：n+1—裂分峰數(shù)

n—相鄰碳原子上連接氫原子的個數(shù)（1）裂分峰數(shù)的計算例如：CH3CH2OH

三四單峰二組峰Ha：9＋1＝10重峰(多重峰)Hb：1＋1＝2重峰二組峰Ha：2＋1＝3重峰Hb：4＋1＝5重峰(多重峰)

（1）裂分峰數(shù)的計算b.氫核與兩組不等價氫核相鄰時，裂分峰數(shù)符合(n+1)(n′+1)規(guī)律，n，n′分別代表相鄰兩組不等價氫核的質子個數(shù)。例如：abcCH2ClCH2CHBr2

三組峰三六三重峰Hb：(2＋1)(1+1)＝6重峰注意：（1）n+1規(guī)律和(n+1)(n′+1)規(guī)律是一種近似的規(guī)律。（2）如果活潑H（），在一般情況下，H只有單峰。如CH3OH中OH的H是單峰。（3）苯環(huán)上氫的核磁裂分情況比較復雜。（4）一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移值。3．裂分峰數(shù)的計算和峰強度裂分峰的峰強度之比等于二項式（a+b）n展開式各項系數(shù)之比，n為相鄰氫核數(shù)。n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1五重峰(1:4:6:4:1)

（2）裂分峰的峰強度4.偶合常數(shù)每組吸收峰內各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)。以Jab表示，下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類，如JHH。單位為赫茲（Hz）。偶合常數(shù)的大小代表了偶合程度的大小，偶合常數(shù)大，表示偶合強。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度無關，只與分子的結構有關。6.譜圖解析的步驟

（3）根據(jù)峰的裂分數(shù)，確定相鄰碳原子上的氫原子數(shù)