高嶺土重選、磁選、浮選、浸出、漂白和焙燒技術(shù)進展

/高嶺土重選、磁選、浮選、浸出、漂白和焙燒技術(shù)進展高嶺土是以高嶺石為重要成分的黏土類礦物，俗稱為“瓷土”，包括高嶺石、珍珠石、地開石和埃洛石等礦物，其脈石礦物重要有石英、長石、云母、鐵礦物和鈦的氧化礦物等。高嶺石的晶體化學式為Al4［Si4O10］（OH）8，是1:1型層狀硅酸鹽礦物，由一個硅氧四周體層和一個鋁氧八面體層構(gòu)成，層間由氫氧鍵連接。▼高嶺石晶體結(jié)構(gòu)依據(jù)其質(zhì)地、可塑性和砂質(zhì)可分為硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土。依據(jù)其成因可分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土。煤系高嶺土是煤炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，包括硬質(zhì)高嶺土、半軟質(zhì)高嶺土和軟質(zhì)高嶺土，其儲量占我國高嶺土總儲量的50%以上。我國高嶺土儲量豐富，已查明資源量21.00億噸，占世界查明資源量的9.46%，僅次于美國及印度，居世界第三位，重要分布在廣東、陜西、福建、江西和廣西等地。1、高嶺土為什么要提純？目前，高嶺土廣泛應用于陶瓷、造紙和橡膠等領(lǐng)域，其應用過程中一個特別緊要的工藝性能參數(shù)就是白度。造紙、搪瓷、橡膠和陶瓷用優(yōu)質(zhì)高嶺土的白度要求分別為87.0%、80.0%、78.0%和90.0%。有機質(zhì)和含鐵、鈦、錳等元素的礦物以及過渡金屬氧化物等有害雜質(zhì)都會不同程度的降低高嶺土的白度。討論發(fā)覺，晶格內(nèi)的鐵離子不會影響高嶺土的白度，但獨立存在的赤鐵礦、黃鐵礦和褐鐵礦則會降低高嶺土的白度。改性高嶺土和納米高嶺土的興起使高嶺土在環(huán)保、國防和醫(yī)藥等領(lǐng)域獲得更優(yōu)良的應用性能，但同時也對高嶺土的品質(zhì)有更加嚴格的要求。國內(nèi)生產(chǎn)的高嶺土產(chǎn)品白度普遍不高，因此多用于陶瓷用二、三級高嶺土，難以充足造紙和陶瓷用優(yōu)質(zhì)高嶺土的白度要求。此外，不同領(lǐng)域用高嶺土對其Al2O3、SiO2和Fe2O3等含量均有要求，優(yōu)質(zhì)高嶺土倚靠進口。因此，對高嶺土進行提純，繼而提高其品質(zhì)及附加值已成為高嶺土生產(chǎn)及應用所面臨的重要問題之一。對高嶺土進行提純的目的是去除鐵礦物、鈦礦物和有機質(zhì)等有害的染色雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品的白度，或去除石英、長石等砂質(zhì)礦物，以提上升嶺土產(chǎn)品的品質(zhì)，進而拓展其應用的廣度及深度，取得更好的經(jīng)濟效益，以及充分利用高嶺土資源。目前，高嶺土提純采納的工藝重要包括重選、磁選、浮選、浸出、化學漂白和焙燒等。▼高嶺土重要提純方法2、高嶺土重選提純工藝重選提純工藝重要是利用高嶺土和脈石之間的密度和粒度差異，去除輕質(zhì)的有機質(zhì)和Fe2O3等含鐵、鈦和錳等元素的高密度雜質(zhì)，以達到提純高嶺土的目的，削減或去除雜質(zhì)對其白度的負面影響。同樣，利用高嶺土和脈石顆粒的密度差異，采納離心工藝也可以去除石英等脈石顆粒，達到提純高嶺土的目的。實踐表明：重選提純高嶺土是行之有效的，以小錐角旋流器組或離心機替代高嶺土提純流程中的洗滌和篩分作業(yè)，既能實現(xiàn)洗滌和分級的目的，還可以去除雜質(zhì)，具有較好的應用價值。但同時也要考慮僅通過重選工藝很難得到符合要求的最后高嶺土產(chǎn)品，重選提純后仍要通過煅燒、磁選和浸出等方法以得到最后合格產(chǎn)品。最新討論進展：任瑞晨以六偏磷酸鈉為分散劑，采納直徑為150、75、50、10mm的小錐角旋流器四級串聯(lián)流程對高嶺土進行提純，不僅顯著降低了Fe2O3的含量，而且有效去除了粗顆粒石英。隨著旋流器直徑的減小，溢流產(chǎn)品鋁硅比不斷提高，表明通過旋流器組對高嶺土進行提純時選用小錐角旋流器是合理的。J.M.R.deFigueiredo等對平均粒徑為11.8、14.95m的兩種高嶺土礦樣進行提純討論，將質(zhì)量分數(shù)為40%的高嶺土礦漿加入碳酸鈉攪拌24h后給入旋流器進行提純，結(jié)果表明旋流器去除石英等脈石礦物是有效的。旋流器組可替代高嶺土提純流程中的洗滌和篩分作業(yè)，既簡化了洗滌及篩分流程，又可以去除雜質(zhì)，是高嶺土生產(chǎn)工藝改進的一條途徑。易龍生等對高嶺土進行離心脫硅試驗，在最優(yōu)條件下，可除去大石英及長石，使高嶺土產(chǎn)品中的SiO2含量削減5.2%，Al2O3含量加添1.5%。3、高嶺土磁選提純工藝磁選工藝用于去除高嶺土中的赤鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦和金紅石等弱磁性染色雜質(zhì)。磁選不需要使用化學藥劑，對環(huán)境無污染，因而在非金屬礦的提純過程中使用較為廣泛。去除高嶺土中的弱磁性雜質(zhì)顆粒需要較高的磁場強度和磁場梯度，而磁選技術(shù)的進展及設(shè)備的升級，使高嶺土等非金屬礦的磁選提純得以有效實現(xiàn)。立環(huán)高梯度磁選機作為一種高性能的強磁選設(shè)備，在高嶺土提純的生產(chǎn)中已經(jīng)得到使用。我國目前已經(jīng)研制出適合非金屬除雜的具有高磁場磁感應強度的立環(huán)高梯度磁選機，隨著磁選技術(shù)的進展和設(shè)備的更新，高嶺土的磁選提純工藝將取得更好的效果。超導磁選機作為一種新興的磁分別技術(shù)，具有高場強、節(jié)能、生產(chǎn)本領(lǐng)大等優(yōu)點，也被用于高嶺土的提純。磁選提純工藝解決了因含鐵量高而不具備商業(yè)開采價值的低品質(zhì)高嶺土資源的開發(fā)利用問題，超導磁選機更是可以直接處理含雜質(zhì)較多的高嶺土。但單一的磁選作業(yè)也難以獲得高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品，目前還需要搭配化學漂白等其他工藝來進一步降低高嶺土產(chǎn)品的含鐵量。最新討論進展：熊大和采納立環(huán)高梯度磁選機對淮北煤系高嶺土原礦進行處理，產(chǎn)品中Fe2O3的含量＜0.5%，可將煅燒產(chǎn)品白度提高到93%，實現(xiàn)了較好的提純效果。王浩等采納高梯度磁選機提純高嶺土試驗結(jié)果表明，該磁選機不僅可以有效去除Fe2O3，也能明顯降低K2O和TiO2的含量，進一步提高產(chǎn)品白度。除了對磁場磁感應強度要求較高外，礦漿流速、磁介質(zhì)種類等因素對高嶺土的磁選提純也起到肯定影響。同時還發(fā)覺，在相同磁場磁感應強度下，通過優(yōu)化礦漿流速和選擇合適的磁介質(zhì)可以使高嶺土產(chǎn)品的自然白度提高1%。李亦然等采納超導磁分別技術(shù)對高嶺土進行提純試驗，結(jié)果表明磁介質(zhì)越細，場強越高，除鐵效果越好，同時發(fā)覺礦漿流速對提純效果影響明顯，礦漿最佳流速為1cm/s。在最優(yōu)條件下將高嶺土中的Fe2O3含量由2.5%降至0.93%。因其磁場磁感應強度較高，超導磁選機可用于直接提純雜質(zhì)含量高的高嶺土。4、高嶺土浮選提純工藝浮選提純工藝可以有效去除高嶺土中的含鐵、鈦和碳雜質(zhì)，實現(xiàn)回收再利用煤系高嶺土等低品級高嶺土資源。高嶺土顆粒較細，比脈石礦物更難上浮，因此高嶺土浮選提純工藝多采納反浮選以達到較好的去除雜質(zhì)的效果，如反浮選除碳、脫硫和除鐵。水玻璃被用于高嶺土反浮選除雜過程中抑制石英及硅酸鹽礦物，同時對高嶺土起到較好的分散效果。反浮選工藝除碳藥劑使用量少，具有較好的經(jīng)濟環(huán)保效益。反浮選除雜流程中對不同雜質(zhì)可選用不同的捕收劑。相關(guān)討論表明：羥肟酸螯合捕收劑可以與高嶺土中的雜質(zhì)金屬離子形成螯合環(huán)，進而實現(xiàn)有效捕收。采納螯合捕收劑可以簡化浮選流程，削減生產(chǎn)費用，同時由于不需要添加活化劑，從而削減了藥劑用量和對后續(xù)選別作業(yè)的影響。浮選提純工藝多用來處理雜質(zhì)較多和白度較低的高嶺土原礦，以實現(xiàn)對低品級高嶺土資源的綜合利用。浮選可使高嶺土的白度明顯提升，其不足之處在于需要添加化學藥劑，造成生產(chǎn)成本增高，且易對環(huán)境造成污染。螯合捕收劑等新型藥劑的研發(fā)是浮選提純討論的重要方向之一。最新討論進展：洪微等對高嶺土進行反浮選脫碳試驗，在高嶺土磨礦細度為—0.045mm含量占83.57%時，以煤油為捕收劑，松醇油為起泡劑，水玻璃作為抑制劑，通過條件試驗確定了最佳浮選條件：煤油、松醇油和水玻璃的最佳用量分別為600、150、2500g/t，在該條件下游離碳基本被除去，削減了碳質(zhì)對后續(xù)提純的影響。曹學鵬開展了對高嶺土反浮選脫硫討論。高嶺土的硫元素重要賦存于黃鐵礦中，所處理的高嶺土92.68%的硫賦存于黃鐵礦中。試驗發(fā)覺，隨著磨礦細度加添，對硫的浮選回收效果越好，但—0.074mm含量超過90%時產(chǎn)生的細泥會對浮選產(chǎn)生影響，最后在—0.043mm含量占95%的磨礦細度下實現(xiàn)硫的回收率87.30%，獲得硫品位48.77%的硫精礦，達到良好的脫硫效果，既對高嶺土進行了提純，又實現(xiàn)了資源的綜合利用。余力等討論發(fā)覺，自制的含有磷酸—2—乙基己基脂的捕收劑對氧化鐵雜質(zhì)的去除效果顯著優(yōu)于氧化石蠟皂和油酸鈉等傳統(tǒng)捕收劑。5、高嶺土浸出提純工藝浸出是通過適當浸出藥劑來選擇性地溶解并去除高嶺土中的某些雜質(zhì)組分的方法，如使用鹽酸或硫酸的酸法浸出和微生物浸出法。浸出工藝流程簡單、節(jié)能、可降低生產(chǎn)成本，具有較好的進展?jié)摿?。煤系高嶺土中含有黃鐵礦、褐鐵礦和赤鐵礦等雜質(zhì)，在煅燒過程中黃鐵礦會被氧化成黑褐色的鐵氧化物，使高嶺土的白度有所降低。氧化亞鐵硫桿菌可以通過催化氧化作用分解黃鐵礦，因此可以用于去除高嶺土中的黃鐵礦。與目前常用的提純工藝相比，浸出提純工藝流程簡單，可以顯著降低生產(chǎn)成本，使低品位高嶺土得到有效的開發(fā)利用，具有更高的進展?jié)摿?。當然，在采納微生物浸出時，必需進行更加嚴格的環(huán)境評估及經(jīng)濟效益評估。最新討論進展：陳武生等對重要含鐵雜質(zhì)為黃鐵礦和赤褐鐵礦的高嶺土進行提純討論，浮選和強磁選提純效果較差。采納濃度25%的硫酸對含鐵較高的硬質(zhì)高嶺土進行酸浸處理5h，其除鐵率可達37.67%。因原礦中鐵多以黃鐵礦的形式存在，為到達更好的除鐵效果，以H2O2為氧化劑進行氧化酸浸，結(jié)果表明H2O2濃度為2mol/L時，采納0.5mol/L的鹽酸浸出，除鐵率可達到45.83%。雷邵民等對富黃鐵礦煤系高嶺土采納微生物浸出法進行討論。從酸性礦坑水中取得氧化亞鐵硫桿菌對黃鐵礦進行氧化，其氧化速度比自熱氧化提高3倍，脫硫率超過83.82%，除鐵率超過72.32%，使產(chǎn)品白度提升12.1%～13.9%，有效地實現(xiàn)了除鐵脫硫的目的。A.Zegeye等用希瓦氏菌浸出高嶺土中的鐵雜質(zhì)，三價鐵僅在pH＜3的酸性條件下可溶，而二價鐵能在更大的pH值范圍內(nèi)溶解，希瓦氏菌具有較強的鐵還原來領(lǐng)，因此被用于浸出高嶺土中的鐵雜質(zhì)。試驗結(jié)果表明，在30℃下希瓦氏細菌浸出5d即可使高嶺土的白度從54%提升至66%，ISO亮度從74%提升到79%，較好地提高了高嶺土的白度和ISO亮度指標。6、高嶺土化學漂白提純工藝三價鐵離子及其氧化物是降低高嶺土白度的重要染色雜質(zhì)，通過化學試劑去除這些有害雜質(zhì)的方法稱為化學漂白法。高嶺土的化學漂白法分為氧化法、還原法和氧化—還原聯(lián)合法等。氧化漂白法的原理是將還原態(tài)的有害著色雜質(zhì)氧化成可溶性的物質(zhì)，進而將其去除，例如將黃鐵礦氧化成可溶性的硫酸亞鐵，然后將有機質(zhì)氧化后通過水洗去除。常用的強氧化劑有次氯酸鈉、高錳酸鉀和過氧化氫等。該方法在使用過程中需要嚴格掌控體系的pH值，假如pH值過高將使Fe2＋轉(zhuǎn)化犯難溶的Fe3＋；此外溫度、藥劑用量、礦漿濃度和漂白時間等對漂白效果均有影響，需經(jīng)條件試驗確定最佳方案。還原漂白法的原理是將難溶的三價鐵氧化物還原為可溶的二價鐵鹽，使有害元素鐵轉(zhuǎn)化為可溶相以溶解，繼而通過洗滌流程去除。常用的還原漂白藥劑有連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）和二氧化硫脲（HO2SC（NH）NH2）等。該方法同樣需要嚴格掌控體系的pH值。當pH值較低時，連二亞硫酸鈉簡單分解；當pH值較高時，可以加強連二亞硫酸鈉的還原來領(lǐng)，但是被還原的二價鐵離子在高pH值條件下易發(fā)生氧化，又被氧化成難溶的三價鐵。同樣，假如反應時間過長，剛還原的二價鐵離子也會被氧化成三價鐵離子，導致高嶺土白度的降低，在工業(yè)生產(chǎn)中將這一現(xiàn)象稱為“返黃”現(xiàn)象。另外，還可以采納還原—絡(luò)合法來解決Fe2＋的氧化問題。以草酸等為絡(luò)合劑與Fe2＋發(fā)生反應，可以生成可溶的［Fe（C2O4）2H2O］2—，進而溶于水達到去除目的，同時也避開了Fe2＋的氧化，達到較好的漂白效果?；瘜W漂白法可以大幅提上升嶺土產(chǎn)品的白度，但其生產(chǎn)成本較高，多用于對經(jīng)過除雜的高嶺土精礦進行進一步提純。連二亞硫酸鈉等藥劑的使用會產(chǎn)生酸性廢氣和廢水，對環(huán)境污染影響較大，因此采納此方法時需要考慮環(huán)保問題和經(jīng)濟合理性，今后的進展趨勢應采納更加廉價且無污染的漂白劑。最新討論進展：于瑞敏等采納還原法將高嶺土白度提高了21.7%，可見化學漂白法可以較大幅度地提高高嶺土的白度。同時發(fā)覺漂白使Fe含量降低的同時，未明顯降低Al的含量。聶鑫采納還原—絡(luò)合法從離子型稀土尾礦中提純高嶺土，在溫度50℃、pH值為3、保險粉和草酸添加量分別為3%和2.5%、漂白60min的條件下得到最佳的漂白效果，使高嶺土白度提高14.8%。7、高嶺土焙燒提純工藝焙燒也是提高高嶺土白度的一種緊要提純工藝。高嶺土可通過焙燒工藝去除其中的含碳雜質(zhì)，如通過磁化焙燒加磁選去除磁性雜質(zhì)，通過氯化焙燒去除某些金屬雜質(zhì)。磁化焙燒將高嶺土中含鐵雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為較強磁性或強磁性的含鐵礦物，進而通過磁選進行雜質(zhì)的去除。氯化焙燒是在高嶺土焙燒過程中添加氯化劑，使某些金屬氧化物和硫化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)的氯化物以達到去除該金屬元素的目的。焙燒提純工藝可以使高嶺土白度大幅提升而獲得高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品，實現(xiàn)對低品級高嶺土資源的利用，可獲得較高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品。但該方法能耗大，生產(chǎn)過程中會對環(huán)境造成污染。因此，今后的進展思路是通過優(yōu)化焙燒流程和設(shè)備，不斷降低生產(chǎn)成本及污染，其對促進焙燒提純高嶺土及資源綜合利用具有緊要意義。最新討論進展：姬夢姣等討論了低溫焙燒工藝從某低品級煤系高嶺土去除含碳雜質(zhì)，其中以化學需氧量（COD）來量化除碳效果。經(jīng)該工藝處理，在粒徑為0.043～0.074mm、升溫時間為3h、溫度在450℃下保溫1.5H時，COD值從27641.1g/g降至1049.7g/g，降低了96.20%。討論表明，采納該低溫焙燒可脫除表面和層間羥基，而不會破壞高嶺石結(jié)構(gòu)，同時使含碳有機質(zhì)有效分解，使該低品級煤系高嶺土達到玻璃纖維原材料要求，有效實現(xiàn)對低品級煤系高嶺土資源的利用。夏光華等對某鐵染高嶺土進行提純討論，發(fā)覺化學漂白法和磁選除鐵效果均不理想，而通過磁化焙燒顯著降