2012執(zhí)業(yè)藥師中藥化學(xué)全講義zyhx

第三章第一節(jié)糖的定義與分（一）通式（二）糖結(jié)構(gòu)可以用投影式和Haworth投影式表示將單糖投影式中距羰基最遠(yuǎn)的那個(gè)不對稱碳原子的構(gòu)型定為整個(gè)糖分子的絕對構(gòu)型，其羥DLαβ①式中C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH順式的為α，反式的為β②HaworthC1OHC5（或C4）上取代基（C6或C5）β，αD-木糖、L-糖、D-核D 【正確答案】 【正確答案】 糖Haworth①如淀粉、菊糖、質(zhì)、果膠等（多為動(dòng)、植物體內(nèi)營養(yǎng)的物質(zhì)l7%～34%。淀粉遇碘顯色，顏色隨聚合度的增高而加深加深（由紅色→紫色→紫藍(lán)色→藍(lán)色）第二節(jié)苷的定義與分一、苷的定碳苷無論在水中，還是在中，溶解度均較小。B.糖與非糖物質(zhì)通過糖的3位碳原子連接 【正確答案】二、苷的分（一）（二）（注意此處PPT中CN之間應(yīng)該是三鍵，下圖是正確的（三）按苷鍵原子的不同可將苷分：O-苷、S-苷、N-苷和CO以苷元不同又可分為醇苷、酚苷、苷、酯苷和吲哚苷苷注意：苦杏仁苷水解后可產(chǎn)生HCN，對呼吸中樞起作用，故少量服用可起鎮(zhèn)咳作用，但大劑量,引起組織窒息。因此對含苷的中藥或制劑要嚴(yán)格控制用藥量苷中的γ-羥腈苷和氧化偶氮基類等，水解不產(chǎn)生氫酸。例如垂盆草苷就屬于γ-羥腈苷，遇稀AR＝CH3;的靛藍(lán)。（中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，有抗作用）N-苷，苷元通常是嘌呤或嘧啶及其衍生物。如核苷類物質(zhì)腺苷、鳥苷、胞苷和尿苷等，都為嘌呤或嘧啶的β-D-核糖苷。另外，中藥巴豆中豆苷是與腺苷結(jié)構(gòu)相N-苷。苷主要指一類α-羥基的S-苷的是（ 【正確答案】第三節(jié)糖和苷化學(xué)性一、糖的化學(xué)性Cu（OH）2Cu2O↓（磚紅色沉淀硝酸氧化：不但可以氧化糖的醛基，還可以氧化糖端基的-CH2OH。這可作為糖二酸的方法，α-羥基醛（酮）反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢；③對固定在環(huán)的異邊并無余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)常用的醚化反應(yīng)：甲醚化、硅醚化和三苯甲醚化等常用的甲醚化方法有：Haworth法、Purdic法、Kuhn法、箱（Hakomori）。其中箱和改良箱的甲醚化能力最強(qiáng)，后處理也相對簡單，是最常用的甲醚化方法。箱中由于能產(chǎn)生初生氫也會(huì)箱：在二甲基亞砜（DMSO）中用NaH和CH3I進(jìn)行反應(yīng)α-羥基醛或酮均可發(fā)生類似反應(yīng)。二、苷鍵的裂機(jī)制：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成碳正離子或半椅型，在水中溶劑化而成糖NN或嘧啶NN-苷也難水解 （N、O①芳香苷較脂肪苷易于水解。（芳香苷苷元有供電子結(jié)構(gòu)，較易水解e（橫鍵）a（豎鍵）a 【正確答案】三、苷類的顯色反Molish 【正確答案】第四節(jié)提取分離方先水解（乙酰解、酶解、氧化開裂法），①新鮮植物后采取快速低溫干燥法②用③提取時(shí)加入（NH4）2S04或CaCO3或新鮮植物后即與飽和的（NH4）2SO4水液混合研磨，使酶沉 【正確答案】第五節(jié)結(jié)構(gòu)鑒一、糖的鑒定（紙色譜、薄層色譜、氣象色譜、離子交換色譜、液相色譜（一）展開劑：常用水飽和的為展開溶劑系統(tǒng)，其中以正丁醇－乙醇－水和水飽和的苯酚兩種系（如果要增加糖在含水量比較少的系統(tǒng)飽和的正丁醇中的Rf值，可以在其中加入乙酸、吡啶或Rf3，5－二羥－鹽酸試0.03mol/L常用的無機(jī)鹽溶液有：0.3mol/L；0.02mol/L糖（硅藻土糖（硅藻土藍(lán)—L綠—D藍(lán)—D灰L-L紫紅—D紫—D綠紫—糖（硅藻土DD灰D——紫紫———綠（三）成硅醚來增加揮發(fā)（四）（五）液相色譜（了解10μm20g。二、糖鏈的結(jié)構(gòu)測（一）（二）（三）各種單糖的碳原子都有各自的化移。如果糖上有烷基或吸電子基取代，則被取代的碳原子（α-碳原子）的化移向低場移動(dòng)，而相鄰的碳原子（β-碳原子）一般稍向高場移動(dòng)，其他碳原子則基本不變，這種苷化前后糖和苷元有關(guān)碳的化移變化稱為苷化位移。（四）Smith（FAB-MS）中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。如果6＇＇＇-C的相關(guān)，由此可判斷糖與苷元及單糖之間的連接順序（五）利用酶水解進(jìn)利用Klyne經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行計(jì)②然后再用苷的分子的比旋[M]D減去苷元的分子比旋[M]苷D，求得其差值為△[M]D。如下αβ-吡喃醛糖甲苷的分子比旋度D[M]D0D豆甾醇-D-葡萄糖苷[α]D＝－47.56°α-D-葡萄糖的[M]Dα＝+308.6°；β-D-葡萄糖甲苷的[M]D＝-66.4°；計(jì)算值-62.99與-66.4β-構(gòu)型。利用NMR進(jìn)C1-HC2-H（J）和C2-H的兩面角近180°，J值6～8Hz間。當(dāng)C1-OH處在豎鍵上（α-D-苷），C1-H和C2-H的兩面夾60°3～4Hz 但甘露糖和鼠李糖的C2構(gòu)型和葡萄糖相反，C2-H為橫鍵質(zhì)子，α-和β-異構(gòu)體的C1-H和C2-H的兩面夾角相近，60°左右，J值差別不大，因此不足以區(qū)別α-和β-異構(gòu)體。這類糖的苷可以利用門控去偶技術(shù)得到的端基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù)來區(qū)別，如糖苷的C1-H是橫鍵質(zhì)子（α-苷），為170Hz。而當(dāng)C-H為豎鍵質(zhì)子（β-苷），1J 為160Hz，根據(jù) 峰。葡萄糖苷的乙?；锏馁|(zhì)譜中，331αβ3.2D-NMRNOE利用酶水解進(jìn)利用Klyne經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行計(jì)利用NMR進(jìn) 移確基質(zhì)子間的偶合常數(shù)1J 苷經(jīng)酸水解后層的薄層色譜可檢 【正確答案】 【正確答案】1H-NMR 【正確答案】 【正確答案】 【正確答案】C.苷中糖和糖的順序 【正確答案】第六節(jié)常用中藥苦杏仁中所含苷類化合苦杏仁為薔薇科植物山杏、西伯利亞杏、東北杏或杏的干燥成熟。分子式三水化合物為斜方柱狀結(jié)晶（水），200℃，無水物約為220℃?？嘈尤受帐且环N苷，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯和氫酸。①苯具有特殊的香味，通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。②苯可使苯酚試紙顯磚紅色，此反應(yīng)也可用來鑒定苦杏仁苷的存在0.1g，置試管中，加水?dāng)?shù)滴使?jié)駶?，試管中懸掛一條三酚試紙，用軟木塞塞緊，置溫水浴中，10由于苦杏仁苷易被酸、