原子吸收光譜

原子吸收光譜第1頁/共67頁

光譜分析的概述第2頁/共67頁

原子吸收的定義第3頁/共67頁光的吸收和發(fā)射第4頁/共67頁第5頁/共67頁第6頁/共67頁第7頁/共67頁原子吸收方法簡介（一）電子躍遷原子吸收是指呈氣態(tài)的自由原子對同類原子輻射出的特征線所具有的吸收現(xiàn)象。原子吸收是電子從低級躍遷高級須吸收相當(dāng)于兩個能級差的能量，反之釋放出相對應(yīng)的能量，第8頁/共67頁（二）共振吸收線和共振發(fā)射線當(dāng)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)是地，與所吸收能量對應(yīng)的光譜線叫共振吸收線，反之為共振發(fā)射線。共振吸收線和共振發(fā)射線稱做共振線。由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電了排布不同，因而電子從從基態(tài)躍遷到每一激發(fā)態(tài)所吸收能量也不同，從而每種元素都具有特定的共振吸收線，共線吸收線是最靈敏的譜線，最易被原子吸收，也稱為分析線。第9頁/共67頁原子光譜特征*共振線：*非共振線——基態(tài)躍遷產(chǎn)生的吸收線——激發(fā)態(tài)之間的能量躍遷——信號強(qiáng)度大——強(qiáng)度比共振線弱——測量時使用的分析——不用于原子吸收原子受到外界能量激發(fā)時，其外層電子從基態(tài)躍起遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收線稱為共振吸收線，非基態(tài)能量躍遷發(fā)射的光線稱非共振線。第10頁/共67頁光譜化學(xué)方法的基礎(chǔ)*所有原子均可對光產(chǎn)生吸收*元素譜線具有特性一，其波長為特定值*每個波長有特定強(qiáng)度-波長的強(qiáng)度和光譜儀的光學(xué)元件的質(zhì)量決定了元素測定的靈敏度*元素譜線的強(qiáng)度取決元素的濃度-光譜定量分析基礎(chǔ)由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同，因此，對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線的存在與否進(jìn)行定性分析光譜定量分析的基礎(chǔ)是每種元素都有自己的特征譜線，譜線強(qiáng)度隨著樣品中元素濃度的增加而增強(qiáng)。第11頁/共67頁光普儀的部件六個主要部件-光源

空心陰極燈無極放電燈氙燈-原子化器火焰、石墨爐或氫化物發(fā)生器-光學(xué)系統(tǒng)-單色器（單光束又光束）-檢測器-數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第12頁/共67頁原子吸收光譜流程圖第13頁/共67頁原子吸收光譜流程圖第14頁/共67頁光源提供銳線光源。光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求是：1、發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；2、輻射強(qiáng)度大、背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；3、穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；4、使用壽命長。1、空心陰極燈2、無級放電燈3、氙燈第15頁/共67頁空心陰極燈空心陰極燈是一種輻射強(qiáng)度大和穩(wěn)定度高的銳線光源，其放電機(jī)理是一種特殊的低壓輝光放電。是能滿足上述各項要求的理想的銳線光源，應(yīng)用最廣+陽極：通常為鋯+陰極，待測元素金屬或待測元素的合金+燈內(nèi)填充氬所（藍(lán)光）或氖氣（紅光）氖氣比氬氣靈敏，當(dāng)氖氣產(chǎn)生干擾時用氬氣。第16頁/共67頁空心陰極燈

空心陰極燈必須在光路上校準(zhǔn)，才能讓發(fā)射的光線準(zhǔn)確地射入到原子化器產(chǎn)生的原子云中。燈位置的調(diào)整，可自動，也可手動調(diào)節(jié)第17頁/共67頁燈電流——設(shè)置燈電流采用制造商推薦的操作電流，略高或低刻數(shù)據(jù)值，一般不會影響分析靈敏度燈電流太小，則要求增大光電稅增管的放大倍數(shù)，從而提高了噪音燈電太大，則會導(dǎo)致兩面的結(jié)果，*銳線光源變寬，產(chǎn)生自吸，將導(dǎo)致靈敏度低，且線性彎曲，*燈的壽命低。燈電太大，燈內(nèi)的溫度升高，將導(dǎo)致共振線變寬，同時，燈電流太在會使燈內(nèi)金屬蒸氣壓力增加，在陰極前部形成基態(tài)原子云，吸收從陰極發(fā)射的光，產(chǎn)生自吸。第18頁/共67頁原子化系統(tǒng)AAS中最核心的問題是如何使試樣原子化.通常使用火焰.電加熱和化學(xué)反應(yīng)的辦法.無論什么方法都要求有較高的溫度和良好的還原氣氛.同時要求干擾少.原子停留時間長原子化系統(tǒng)直接影響分析靈敏度和結(jié)果的重現(xiàn)性。原子化系統(tǒng)主要分為火焰原子化和石墨爐原子化兩種?；鹧嬖踊ǎ菏窃庸庾V分析中最早使用且至今仍廣泛使用的原子化方法?？諝狻胰惭婧唵?方便.干擾較少.對很多元素適用.但是溫度低,還原氣氛差,原子停留時間短.無火焰原子化法：其中應(yīng)用最廣的是石墨爐原子化法。石墨爐原子化器溫度高,還原條件好,靈敏度高,但成本高,速度慢.需要有可靠的扣背景裝置.利用生成氫化物的特性可以測定As.Sb.Bi.SeTe.Pb.Sn.Cd等元素第19頁/共67頁火焰原子化法第20頁/共67頁原子化過程第21頁/共67頁火焰原子化法第22頁/共67頁空氣乙炔火焰第23頁/共67頁N2O/C2H2火焰第24頁/共67頁火焰類型空氣/乙炔焰和一氧化二氮/乙炔焰的燃燒器頭是不同的，空氣/乙炔焰的燃燒器頭長度為10厘米，一氧化二氮/乙炔焰燃燒器頭為6厘米，一氧化二氮/乙炔焰燃燒器頭可用空氣/乙炔焰，反這不可以。第25頁/共67頁無火焰原子化器第26頁/共67頁無火焰原子化器第27頁/共67頁石墨爐原子技術(shù)第28頁/共67頁石墨爐的特點第29頁/共67頁

并計算平均溫度，連續(xù)記錄氧彈內(nèi)的壓力，如果用一個指示壓力表，則每隔15分鐘記錄一次壓力，直至到達(dá)轉(zhuǎn)折點，記錄從氧彈放入水浴直至到達(dá)的轉(zhuǎn)折點(壓力時間曲線上的一點，是在15分鐘以內(nèi)，壓力降低達(dá)到13.8kPa，而且再續(xù)15分鐘，壓力降不小于13.8kPa的開始下降的那一點)的分鐘數(shù)做為試驗溫度下的誘導(dǎo)期，然后根據(jù)記錄的平均溫度計算出試樣在100℃時的誘導(dǎo)期。第30頁/共67頁石墨爐示意圖第31頁/共67頁程序升溫第32頁/共67頁石墨爐程序升溫的三個步驟第33頁/共67頁石墨爐程序升溫的三個步驟第34頁/共67頁第35頁/共67頁第36頁/共67頁光學(xué)系統(tǒng)單光束第37頁/共67頁光學(xué)系統(tǒng)單光束，在同一個光路通道上采集入射光和透射光。*吸入樣品測量透射光前必須先測量入射光，入射光改變即為基線改變*來自光源的所有能量都通過原子化器，信噪比較好*結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于光源的穩(wěn)定性

---測量過程中入射光不能漂移

-----適當(dāng)?shù)念A(yù)熱時間*燈老化時漂移嚴(yán)重，需要經(jīng)常進(jìn)行重新校正。*相比與雙光束，檢測限略好。*配置氘燈背景校正時和雙光束的能量相同。第38頁/共67頁光學(xué)系統(tǒng)雙光束第39頁/共67頁光學(xué)系統(tǒng)雙光束光學(xué)系統(tǒng)的優(yōu)點*實時測量入射光強(qiáng)度，和透射光強(qiáng)度，校正光強(qiáng)度變化帶來的入射光束強(qiáng)度的漂移。*實時監(jiān)視空心陰極燈光源和氘燈光源強(qiáng)度在雙光束系統(tǒng)中，確保測量光束和參比光束在整個光路系統(tǒng)中的光程長度一致，經(jīng)過鏡面反射的次數(shù)相同，這樣就消除了光線在傳播過程中由光譜儀硬件造成的能量損失。第40頁/共67頁單、雙光束的對比第41頁/共67頁檢測器第42頁/共67頁檢測器第43頁/共67頁定量方法*標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法*標(biāo)準(zhǔn)加入法*稀釋法*內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)工作曲線法)第44頁/共67頁原子吸收分析干擾及消除第45頁/共67頁原子吸收分析干擾及消除第46頁/共67頁物理干擾及消除

消除方法

1、電離干擾降低火焰溫度，加消電離劑

2、發(fā)射光譜干擾窄的光譜通道選擇合適的光源

3、背影干擾頭雙波長氘燈自吸塞曼第47頁/共67頁電離干擾的消除電離干擾是指待測元素在火焰中吸收能量后，除進(jìn)行原子化外，還使部分原子電離，從而降低了火焰中基態(tài)原子的濃度，使待測元素的吸光度降低，造成結(jié)果偏低，火焰溫度愈高，電離干擾愈顯箸對電離電位較低的素（如BeSrAL)進(jìn)行分析時，除可采用低火焰溫度的方法外，還可向試液中加入消電離劑，如1%CsCL(或KCL)溶液，因CsCL在火焰中極易電離產(chǎn)生高的電子密度，可抑制待測元素的電離而消除干擾。第48頁/共67頁發(fā)射光譜的干擾消除原子吸收光譜使用銳線光源應(yīng)只發(fā)射波長范圍很窄的特征譜線，由下列原因會發(fā)射出少量的干擾譜線：*當(dāng)空心陰極燈發(fā)射的靈敏線和次靈敏線十分接近，且不易分開時降低測定靈敏度：如：NI的靈敏線為232.0nm,次靈敏線為231.6nm，應(yīng)選用窄的光譜通帶，否則會降低測定的靈敏度。*空心陰術(shù)燈內(nèi)充有Ar和Ne等惰性氣體，其發(fā)射的靈敏線與待測元素的靈敏線相近時，也產(chǎn)生干擾，如：Ne發(fā)射線359.34nm譜線，Cr靈敏線359.35nm，為此測鉻元素的空心陰極燈應(yīng)改為Ar氣而消除Ne的干擾。第49頁/共67頁背景干擾的產(chǎn)生背景干擾的主要是由于分子吸收和光散射而產(chǎn)生的，表現(xiàn)為增表觀吸光度使測定結(jié)果偏高。*分子吸收是指在原子化過程由于燃?xì)?、助燃?xì)?、生成氣體，試液中的鹽類與無機(jī)酸（硫酸、磷酸）等分析或游離基對銳線輻射的吸收產(chǎn)生的干攏。*光散射是在原子化過程中夾雜在火焰中的固體顆粒（難容氧化物、鹽類或碳粒）對銳線光源產(chǎn)生散射，使共振線不能投射在單色器上，通常輻射光波長愈短，光散射干擾愈強(qiáng)，靈敏度下降的愈多。第50頁/共67頁背景干擾消除*用雙波長法扣除背景用217.0的銳線測鉛，減去220.4（非吸收線）測定值，扣除背景*用氘燈校正背景先用空心陰極燈發(fā)出銳線光通過原子化器，測得背景總和，再用氘燈發(fā)出的連續(xù)光通過原子化器測得吸收背景，待測元素的基態(tài)原子對氘燈的連續(xù)光譜吸收可以忽略，兩燈交替進(jìn)行扣除背景*自吸扣背景在正常燈電流測元素的背景，在用增加燈電流產(chǎn)生自吸來扣除背景*塞曼效應(yīng)扣背景第51頁/共67頁化學(xué)干擾化學(xué)干擾是原子吸收光譜分析中的主要干擾，它與被測元素本身的性質(zhì)和在火焰中引起的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，產(chǎn)生化學(xué)干擾的主要原因是由于被測元素不能全部從它的化合物中解離出來，使基太原子數(shù)目減少常用的消除方法*改變火焰溫度*加入釋放劑*加入保護(hù)絡(luò)合劑*加入緩沖劑第52頁/共67頁化學(xué)干擾消除改變火火焰溫度：對由于生產(chǎn)難熔、難電離化合物的干攏，可通過改烴火焰的種類，提高火焰的溫度，如空氣-乙炔氣火焰中磷酸根對鈣的測定有干擾，鋁對鎂測定有干擾當(dāng)改用笑氣-乙炔火焰后，進(jìn)行消除。加入釋放劑；向試樣中加入一種試劑，使干擾元素與之生成更穩(wěn)定，更難解離的化合物，而將待測元素從其干擾元素生成的傾倒物中釋放出來。如測Mg2+時鋁鹽會與鎂生成MgAL2O4難熔晶體，使鎂難于原子化，向試液中加入釋放劑SrCL2,可與鋁生成穩(wěn)定的SrAL2O4而將鎂釋入出來，磷酸根對鈣的測定有干擾，加入LaCL2生成難解離的LaPO4,把鈣釋入出來。第53頁/共67頁化學(xué)干擾消除加入保護(hù)絡(luò)合劑保護(hù)絡(luò)合劑可與待測元素生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而使待測元素一再與干擾元素生成難解離的化合物而消除干擾，如磷酸根對鈣的測定有干擾加入EDTA,鈣和EDTA生成穩(wěn)定絡(luò)合物，而消除磷酸根的干擾。加入緩沖劑加入緩沖劑即向試樣中加入過量的干擾成分，使干擾趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此含干擾的成分的試劑稱為緩沖劑，但這種方法不是很理想，它會大降低測定的靈敏度。第54頁/共67頁操作檢查、保養(yǎng)、故障排除

A1.操作前檢查項目第55頁/共67頁操作前檢查項目＊檢查所有硬件，包括打印機(jī)等等，是否已安裝完成。＊打開儀器，及其附件電源。＊檢查抽氣系統(tǒng)運作是否正常。＊檢查氣體壓力，務(wù)必確保乙炔鋼瓶壓力大于700kPa(100psi)，以避免丙酮(acetone)吸入儀器中，影響檢測結(jié)果，并造成危險。＊打開氣體供應(yīng)，檢查有無漏氣。第56頁/共67頁操作前檢查項目＊設(shè)定進(jìn)入儀器氣體壓力＊檢查廢液管是否接妥，廢液桶液面是否過高＊檢查液封盒是否注滿溶液。第57頁/共67頁關(guān)機(jī)程序＊按熄火鍵熄火。＊依操作手冊所指示關(guān)閉所有附件開關(guān)。＊關(guān)閉儀器電源開關(guān)。＊關(guān)閉所有氣體之鋼瓶。＊清除廢液瓶內(nèi)之廢液。＊關(guān)閉抽氣系統(tǒng)。＊依維護(hù)保養(yǎng)方式清洗系統(tǒng)。第58頁/共67頁維護(hù)保養(yǎng)每日檢查抽氣系統(tǒng)檢查各種氣體鋼瓶檢查所有軟管及轉(zhuǎn)接點清潔儀器清潔燃燒頭(Burner)第59頁/共67頁每周清潔燈管(Lamp)及樣品室(SampleCompartment)

檢查并清潔空氣過濾器，及霧化器第60頁/共67頁清潔光徑窗口使用微弱之過濾空氣或其它惰性氣體，清潔光徑窗口。若光徑窗口很臟，使用拭鏡紙沾取50%之酒精/水溶液，以鑷子夾住擦拭。

第61頁/共67頁燃燒頭(Burner)之清潔保養(yǎng)

燃燒頭于每天使用完之后，均須加以清潔，特別是樣品中如含有大量固態(tài)顆?；蚴鞘褂眯?乙炔時，若不定時清理，固體沉積物將會極難清除。注意

:要以肉眼觀察燃燒頭是否清潔幾乎是不可能的，很多不潔物質(zhì)要以顯微鏡才能看得見，故請勿忽視。注意

:清潔時切勿分解燃燒頭，以免組裝時不慎，造成泄露回火。第62頁/共67頁燃燒頭(Burner)之清潔保養(yǎng)1、將燃燒頭倒放于0.5%的稀硝酸中，使火焰槽(Slot)能完全浸入。靜置過夜。2、以蒸餾水沖洗干凈，再倒放于稀釋之實驗室清潔劑中(例如Decon90)，以超音波振蕩約10分鐘。