溶膠凝膠法制備的纖維材料

關(guān)于溶膠凝膠法制備的纖維材料第一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.1溶膠-凝膠法制備的纖維材料種類及基

本工藝原理與傳統(tǒng)的纖維材料制備方法相比，溶膠-凝膠法制備纖維材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)纖維制品均勻度高；

(2)原料各組分在溶液中可以達(dá)到分子水平的混合，容易控制早期結(jié)晶以及材料的顯微結(jié)構(gòu)；

(3)溶膠-凝膠工藝過程溫度低，可以在室溫下紡絲成形，燒成溫度也比傳統(tǒng)溫度低400~500℃；

(4)當(dāng)溶膠達(dá)到合適粘度后，可以在室溫下干紡成形；

(5)產(chǎn)品的純度很高。第二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.1.1溶膠-凝膠法制備的纖維材料種類

到目前為止，溶膠-凝膠法可以制備大多數(shù)無機(jī)陶瓷纖維，例如氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦等氧化物纖維，SiC、TiC等碳化物纖維，同時(shí)還能制備莫來石、石榴石等多晶陶瓷纖維。歸納起來，目前采用溶膠-凝膠法制備的典型無機(jī)纖維如表6-1所示。

第三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二纖維組成起始原料制備方法是否有市售SiO2

金屬醇鹽連續(xù)有TiO2金屬醇鹽不連續(xù)－ZrO2金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－Al2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)有ZrO2:CaO金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－ZrO2:Y2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiC金屬醇鹽，無機(jī)化合物連續(xù)，不連續(xù)有TiC金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-ZrO2金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-TiO2金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-ZrO2-Na2O金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3-Y2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－SiO2-Al2O3-B2O3金屬醇鹽，無機(jī)化合物連續(xù)有BaTiO3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－PbTiO3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－LiNbO3金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－Si3N4O金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－TiN金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－YBaCuO金屬醇鹽，無機(jī)化合物不連續(xù)－第四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.1.2溶膠-凝膠法制備纖維材料的基本工藝原理溶劑化水解反應(yīng)縮聚反應(yīng)：失水反應(yīng)失醇反應(yīng)

(1)前驅(qū)物的反應(yīng)第五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二(2)工藝流程以醇鹽為例，工藝流程如圖6-1金屬醇鹽加入水、溶劑和催化劑（酸）攪拌溶膠控制溫度，水解粘稠紡絲液聚合拉絲凝膠纖維熱處理無機(jī)纖維圖6-1

采用溶膠-凝膠法制備無機(jī)纖維工藝流程第六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二(3)影響溶膠可紡性的因素1)原料及其配比

SAKKA的研究認(rèn)為以醇為溶劑，同時(shí)控制加水量和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦堑玫娇杉徯匀苣z的關(guān)鍵；NISHIO等人用無機(jī)鹽、金屬醇鹽為原料，采用水溶性體系溶膠-凝膠法合成了氧化鋁基可紡溶膠，并成功制備了莫來石纖維。這個(gè)體系中，pH值成為達(dá)到可紡性的關(guān)鍵因素。2)

催化劑種類在醇鹽水解-縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制中，催化劑種類往往起決定性的作用，這是由于酸、堿催化機(jī)理不同造成的。

第七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.2溶膠-凝膠法制備SiO2玻璃纖維6.2.1SiO2玻璃纖維的現(xiàn)狀

SiO2玻璃纖維有多種，以高硅氧玻璃纖維性能最好，其英文名為High-Silicaglassfiber，屬于特種玻璃纖維。該纖維強(qiáng)度不高，但是它的耐高溫性能非常好，可在900℃下長期使用，短時(shí)間可耐1200℃的高溫，是一種優(yōu)良的耐燒蝕材料和隔熱材料，已在國防、宇航、黑色及有色金屬熔體凈化過濾方面獲得應(yīng)用，它是高科技纖維之一。

連續(xù)玻璃纖維工業(yè)奠基于上個(gè)世紀(jì)的30年代末，經(jīng)過65年的發(fā)展，已形成一門獨(dú)立的工業(yè)體系，目前連續(xù)玻璃纖維產(chǎn)品有數(shù)千個(gè)品種與規(guī)格，在國民經(jīng)濟(jì)各部門獲得5萬多種用途，成為現(xiàn)代工業(yè)材料家族中重要的一員。第八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

按照玻纖生產(chǎn)能力，美國OC公司達(dá)到65萬噸/年的規(guī)模，玻纖年銷售額為10億美元，它在全球各地共有20家玻纖工廠(包括合資企業(yè))。

需要指出的是，近年來在國際玻璃纖維工業(yè)中，我國的玻纖工業(yè)異軍突起，2002年底我國玻纖總產(chǎn)量已達(dá)36萬噸，其中池窯拉絲的產(chǎn)量達(dá)15萬噸之多。就國家而言，我國玻纖年產(chǎn)量(包括無堿、中堿玻璃纖維)已超過日本而居于世界第二位。

目前，世界上三大玻纖公司是美國的OC公司，法國圣戈班集團(tuán)的維托泰斯公司及美國的PPG公司。第九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.2.2.1典型的制備工藝(1)工藝流程

以分析純硅酸乙酯為原料，無水乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑，用去離子水進(jìn)行水解。制備工藝如圖6-4所示。一定體積乙醇溶解正硅酸乙酯緩慢滴加一定體積乙醇中加入適量的水和催化劑攪拌均勻恒溫、水解、陳化得溶膠挑絲焙燒得到SiO2玻璃纖維圖6-4典型的制備高純SiO2玻璃纖維的溶膠-凝膠工藝流程6.2.2溶膠-凝膠法制備高純玻璃纖維第十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二(2)影響因素1)水和鹽酸加入量對水解時(shí)間和可拉絲時(shí)間的影響特征時(shí)間水解時(shí)間可拉絲時(shí)間水解時(shí)間可拉絲時(shí)間水解時(shí)間可拉絲時(shí)間水解時(shí)間可拉絲時(shí)間HCl（摩爾比）0.00030.0030.030.3H2O（摩爾比）124－1.5240－240－36126.30.727.72.08.02.57.12.06.30.337.71.56.31.05.21.22.50.047.71.06.30.73.00.52.00.0表6-2水和鹽酸對水解時(shí)間和可拉絲時(shí)間的影響

第十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

當(dāng)鹽酸加人量一定時(shí)，隨著水量的增加，水解時(shí)間和可拉絲時(shí)間都逐漸縮短；當(dāng)水量一定時(shí)，鹽酸加人量的增加，水解時(shí)間和可拉絲時(shí)間也都縮短。

2)水和催化劑對拉絲性的影響

水在體系中直接參與TEOS的水解反應(yīng)，因此，水的加入量是直接影響水解聚合反應(yīng)的程度和速度的最重要的因素。發(fā)生完全水解的理論值為H2O/TEOS為4。許多研究發(fā)現(xiàn)具有可紡性的溶膠H2O/TEOS在2.5~1之間。最適宜拉絲的溶膠的H2O/TEOS應(yīng)介于1和2之間，其粘度在10~102CP之間變化緩慢，可以在較長的時(shí)間內(nèi)連續(xù)拉絲。當(dāng)H2O/TEOS＝1.5時(shí)的粘度先較快地上升，接著粘度增加變緩，在80℃可保持可紡態(tài)2h，在25℃可延長至10h以上。第十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

對于用鹽酸催化的試樣，均呈現(xiàn)不同程度的可紡性，用氨水催化的溶膠不可紡，直至形成濕凝膠。酸是制備凝膠纖維的有效的催化劑。

拉絲性對水和鹽酸的加入量非常敏感。當(dāng)水和鹽酸加入量都很少時(shí)，即使水解時(shí)間很長(240h)，溶膠粘度仍很低，在有效的時(shí)間內(nèi)沒有拉絲性；鹽酸量過多時(shí)((0.3mol比)，拉絲性極差；只有當(dāng)水和鹽酸加人量度較適中時(shí)，溶膠才表現(xiàn)出良好的拉絲性，而且在水量物質(zhì)的量之比為1.5mo1，鹽酸物質(zhì)的量之比為0.03mo1時(shí)，溶膠的拉絲性最佳。第十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二3)水解溫度對TEOS水解的影響

溶膠在不同溫度下達(dá)到可紡態(tài)的時(shí)間（水解時(shí)間）如下表，可見，在一定范圍內(nèi)，溫度越高，溶膠達(dá)到可紡態(tài)的時(shí)間越短，TEOS的水解聚合反應(yīng)越快。溫度（℃）25306080水解時(shí)間(h)400180243表6-3水解溫度對水解時(shí)間的影響

第十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二4)水和鹽酸加入量對析晶性的影響

①大量的試驗(yàn)研究得知：當(dāng)水量物質(zhì)的量之比為1.5時(shí)，所得SiO2玻璃的析晶量都很低，而當(dāng)水量超過物質(zhì)的量之比1.5后，析晶量則顯著增加。②當(dāng)鹽酸量一定時(shí)，隨著加水量的增加，析晶量也隨之增加；加水量一定時(shí)，隨著鹽酸加人量的增加，析晶量也隨之增加。③隨著水量的增加，水解程度愈完全，體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多，斷鍵程度減少，析晶量也隨之增加。而當(dāng)水量一定，鹽酸量的增加對析晶量的影響，主要表現(xiàn)在減少斷鍵程度。而鹽酸量的增加，使得水解和聚合反應(yīng)程度進(jìn)行得較徹底，凝膠中包裹的乙氧基和羥基減少，玻璃化后殘留得斷點(diǎn)少，因此析晶量增加。第十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.2.3不同方法制備的高純SiO2纖維的結(jié)構(gòu)及其形成

為了比較不同方法制備石英玻璃纖維的結(jié)構(gòu)，對熔融噴吹成纖法、瀝濾法和溶膠-凝膠法三種玻璃纖維進(jìn)行測試。

表6-3不通方法制備的SiO2纖維的化學(xué)成分(w%)

試樣SiO2Al2O3B2O3Na2OCaO＋MgOFe2O3其他熔融噴吹成纖玻璃纖維99.900.020.000.020.030.020.01瀝濾玻璃纖維99.690.110.150.010.020.010.01溶膠-凝膠玻璃纖維99.950.020.000.020.030.000.00第十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二1)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征不同方法制備的SiO2纖維具有不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征：熔融法纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以層狀和架狀為主，斷鍵很少；溶膠-凝膠法纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以鏈狀和層狀為主，斷鍵較多；瀝濾法纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以鏈狀為主，斷鍵最多。與塊狀熔融石英玻璃相比，三種纖維的斷鍵程度都很高，三維網(wǎng)絡(luò)連接程度都很低。2)斷鍵上連接的原子團(tuán)熔融法纖維的斷鍵上連接的是CO2，N2，CH4，H2S等，而另兩種纖維上連接的主要是OH。這與制備方法的特點(diǎn)有關(guān)，熔融法纖維是用氧一乙炔焰噴吹而制成的，噴吹過程中，當(dāng)Si－O鍵斷裂時(shí)，氧和乙炔反應(yīng)生成的氣體分子(主要是CO2)就連接到斷鍵上。在溶膠-凝膠法纖維的制備過程第十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二中，正硅酸乙醋水解生成Si(OH)n(OR)4-n，(其中n≤4)，兩個(gè)Si-OH發(fā)生縮聚，形成Si－O－Si鍵，纖維中的OH主要是在溶膠聚合過程中包入的。3)原子間距三種纖維的近鄰Si－Si峰值都明顯低于塊狀石英玻璃，纖維中每出現(xiàn)一個(gè)斷鍵，就減少一個(gè)近鄰Si－Si原子對，由于纖維的斷鍵程度遠(yuǎn)高于塊狀玻璃，從而在徑向分布函數(shù)曲線上，三種纖維的近鄰Si－Si峰值都明顯降低。三種纖維的斷鍵百分?jǐn)?shù)都很高，由于斷鍵，使本來應(yīng)為近鄰Si－Si的原子對之間增加一個(gè)氧原子，從而使近鄰Si－Si減少，次近鄰Si－Si增多。

第十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.2.4溶膠-凝膠法制備含ZrO2的玻璃纖維6.2.4.1制備方法A)溶膠的配制SiO2溶液的配制：將Si(OC2H5)4與部分無水乙醇C2H5OH混合攪拌，緩慢加人H2O+HCl的乙醇溶液，攪拌1h使其均勻，靜置于室溫下。ZrO2-SiO2的溶液的配置：稱取一定量五水硝酸鋯，將其溶于無水乙醇，然后與Si(OC2H5)4的乙醇溶液混合，混合液中緩慢加人H2O、HCl的乙醇溶液，配制好7ZrO2·93SiO2的溶液，靜置于室溫下。

B)ZrO2-SiO2凝膠纖維的拉制將配置好并放置于室溫下的溶液細(xì)心觀察并測定溶液粘度隨時(shí)間的變化曲線，在最佳可紡粘度內(nèi)拉制SiO2與7ZrO2·93SiO2凝膠纖維絲。

C)凝膠纖維的熱處理將7ZrO2·93SiO2凝膠纖維在馬弗爐中以2℃/分的升溫速度分別加熱到500~700℃即可得到玻璃纖維。第十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

將熱處理后的SiO2與7ZrO2·93SiO2玻璃纖維放人90℃2mol/LNaOH溶液中煮沸半小時(shí)，用水沖洗，烘干稱重并與煮沸前比較，并在放大倍數(shù)為400倍的顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)單硅纖維側(cè)壁呈凸凹不平狀，間隔有微小氣泡，中間部位還有空隙，而含鋯纖維表面基本無變化，堿煮沸后失重情況如下表。這說明含鋯玻璃纖維的耐化學(xué)腐蝕能力明顯高于純SiO2玻璃纖維。纖維系統(tǒng)侵蝕前G1（g）侵蝕后G2（g）ΔG=G1-G2（g）ΔG/G1（%）SiO20.10930.09280.016516.0967ZrO2·93SiO20.23090.22750.00341.473

表6-4SiO2與7ZrO2·93SiO2堿侵蝕后失重情況第二十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.2.5玻璃纖維的應(yīng)用前景與目前的市場機(jī)遇及面臨的挑戰(zhàn)

玻璃纖維具有廣闊的市場前景，目前玻璃纖維工業(yè)發(fā)展面臨的市場機(jī)遇，這些機(jī)遇不僅在發(fā)達(dá)國家存在，對我國也有極為現(xiàn)實(shí)的意義。主要應(yīng)用領(lǐng)域電子工業(yè)路上交通工具基礎(chǔ)設(shè)施風(fēng)力發(fā)電建筑市場代石棉制品光纜加強(qiáng)芯玻璃鋼漁船玻纖屋面防水材料單層涂覆玻纖窗紗玻璃纖維涂層織物第二十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3溶膠-凝膠法制備其它陶瓷纖維6.3.1SiC晶須及纖維的制備6.3.1.1SiC晶須及纖維的溶膠-凝膠制備原理

通過炭質(zhì)醇溶膠超臨界流體干燥制得的納米炭，在氬氣氛下經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅浠瘜W(xué)組成為98.71Wt%Ｃ；0.34Wt%Ｎ；0.13Wt%Ｏ和0.82Wt%Ｓ。

第二十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.1.2SiC晶須及纖維的溶膠-凝膠制備方法(1)二元炭質(zhì)-二氧化硅干凝膠-氣凝膠的制備采用正硅酸乙酯(TEOS)和炭質(zhì)水性中間相為原料。將水性中間相浸入丙酮溶劑中，放置一周后形成溶膠。用無水乙醇交換沉淀物中的丙酮，得到炭質(zhì)醇溶膠。將一定量的正硅酸乙酯(TEOS)與無水乙醇混合配制成約1Ｍ的溶液。緩慢滴加入稀氨水形成硅溶膠，將硅溶膠用無水乙醇洗至中性，制得硅醇溶膠。預(yù)先測得硅醇溶膠和炭醇溶膠中的SO2和炭的含量。將炭醇溶膠與硅醇溶膠按約高于3:1的摩爾比在攪拌下進(jìn)行混合，形成二元炭質(zhì)-硅醇溶膠。將二元溶膠進(jìn)行常壓干燥和超臨界流體干燥分別制得二元炭質(zhì)-二氧化硅干凝膠和氣凝膠。第二十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二(2)SiC晶須和纖維的制備

將二元干凝膠和氣凝膠分別裝入帶蓋的石墨坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入硅鉬棒爐的Ar氣氛高鋁質(zhì)管中進(jìn)行加熱。在1300~1500℃的溫度條件下維持所需溫度1~3小時(shí)合成了SiC晶須，升溫速率控制為3℃/分，所制得的產(chǎn)物則為SiC晶須或纖維。圖6-5采用溶膠-凝膠法制備的SiC晶須和纖維的TEM圖片第二十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.2鐵電壓電陶瓷纖維

溶膠凝膠工藝的主要特點(diǎn)有：(1)可在較低溫度下得到功能陶瓷纖維；(2)可以制得均勻性好、純度高的纖維；(3)可以獲得熔融法難以制得的一些纖維。

影響纖維結(jié)構(gòu)的因素主要有溶液的流變學(xué)特性，原材料包括溶劑的種類，催化劑種類及含量，溶膠中的水量，溶液的粘度、反應(yīng)溫度、熱處理過程等。下表給出了溶膠凝膠工藝制備功能陶瓷的纖維的一些例子。第二十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二纖維特性BaTiO3鐵電，壓電，電光PbTiO3非線性光學(xué)，鐵電PZT壓電，鐵電PLZT光學(xué)LiNiO3壓電，非線性光學(xué)YbaCuO超導(dǎo)Bi(Pb)SrCaCuO超導(dǎo)TiO2絕緣Zr(Y)O2耐熱，纖維增強(qiáng)β-Al2O3離子電導(dǎo)TiN電導(dǎo)表6-5溶膠凝膠工藝制備功能陶瓷的纖維第二十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.2.1LiNbO3陶瓷纖維LiNbO3是一種重要的鐵電壓電材料，可用于SAW器件和電光器件中，LiNbO3單晶纖維可用作電光調(diào)制器、諧波發(fā)生器和參量振蕩器，一般由激光加熱熔融法生長。Hirano等人用Li(OC2H5)、Nb(OC2H5)5、H2O、C2H5OH合成前驅(qū)體溶液，通過選擇合適的濃度、加水量，得到可拉絲的溶膠，制作了LiNbO3凝膠纖維，把凝膠纖維在400℃~600℃之間進(jìn)行熱處理，加熱速率為1℃/min，可得到直徑為10~100μm的單相LiNbO3纖維。在500℃保溫1ｈ熱處理獲得的晶態(tài)LiNbO3纖維，其密度為理論密度的90%以上，室溫介電常數(shù)約為10，與由固相反應(yīng)制得的多晶LiNbO3材料一致，但比單晶的小。另外，LiNbO3纖維的介電損耗為0.01~0.02。第二十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.2.2BaTiO3和PbTiO3陶瓷纖維Yoko等人采用溶膠凝膠工藝制備了BaTiO3纖維，前驅(qū)體溶液由Ti(OiC3H7)4、Ba(OC2H5)2、H2O、C2H5OH、CH3COOH組成，在系統(tǒng)中，須加入大量的CH3COOH，以獲得可拉絲溶膠。把凝膠纖維加熱至600℃以上可獲得單相鈣鈦礦BaTiO3纖維。

通過控制Pb、Ti復(fù)合醇鹽的部分水解可獲得制備PbTiO3纖維的溶膠。Kamiya等人的研究結(jié)果顯示，含水量少的溶膠有利于獲得更好的非晶PbTiO3纖維，而含水量大的溶膠對于獲得高結(jié)晶度的鈣鈦礦PbTiO3纖維效果更佳。第二十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.2.3PZT陶瓷纖維PZT是最重要的鐵電壓電材料，其應(yīng)用非常廣泛。溶膠-凝膠法制備PZT陶瓷纖維的設(shè)備如下圖。噴絲頭氬氣壓力容器凝膠纖維移動(dòng)頭滾筒發(fā)動(dòng)機(jī)自動(dòng)調(diào)溫器圖6-6

PZT連續(xù)纖維溶膠-凝膠紡絲裝置第二十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二溶膠-凝膠法制備PZT陶瓷纖維的工藝流程混合溶膠液（固含量≈63.0％）紡絲（≈130℃）高溫分解（300℃，N2）煅燒（600℃，空氣）燒結(jié)（900℃，PbO＋N2）PZT纖維溶膠－凝膠工藝圖6-7

德國Fraunhofer硅酸鹽研究所制造PZT纖維工藝流程第三十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.3高溫超導(dǎo)纖維

溶膠凝膠工藝制備高溫超導(dǎo)纖維，一般用金屬醇鹽或醋酸鹽為原料合成可拉絲溶膠。Uchikawa等人用金屬醇鹽的前驅(qū)體溶液制成了轉(zhuǎn)變溫度為90Ｋ，零電阻溫度為80Ｋ的YBaCuO超導(dǎo)纖維。纖維直徑100μｍ。

用醋酸鹽的前驅(qū)體溶液拉制Bi(Pb)SrCaCuO超導(dǎo)纖維，在溶液中加入酒石酸，溶液均勻，可拉絲性良好，把凝膠纖維加熱至835~845℃保溫40ｈ，升溫速率為0.33℃/min時(shí)，得到Tc(0)=98Ｋ的實(shí)心超導(dǎo)纖維；而當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，纖維是空心的，其Tc(0)=64Ｋ。第三十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

以異丙醇釔、乙醇鋇和醋酸銅為原料，即醇鹽與醋酸鹽混用合成前驅(qū)體溶液，拉制YBaCuO超導(dǎo)纖維，升溫速率低時(shí)得到實(shí)心超導(dǎo)纖維，反之，得到空心的超導(dǎo)纖維。

采用溶膠凝膠工藝制備YBaCuO超細(xì)粉末，然后混合到同樣成分的粘性溶液中再制備纖維，在930℃熱處理，得到Tc=90Ｋ，Jc=2020Ａ/cm2的YBaCuO超導(dǎo)纖維。

用YBaCuO微粉在分散劑存在下分散到聚乙烯醇溶液中，然后進(jìn)行濕法紡絲，從噴絲頭紡出的含超導(dǎo)粉末的聚乙烯醇溶液成纖維狀進(jìn)入凝固浴(甲醇)中，凝固成直徑為70~300μｍ的纖維，再在氧氣中經(jīng)980℃熱處理后緩慢冷卻至室溫，可制得YBaCuO超導(dǎo)纖維，其抗拉強(qiáng)度可達(dá)37Mpa。第三十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.4溶膠-凝膠法制備ZrO2纖維

氧化鋯纖維的制備方法主要有3種：(1)鋯鹽浸漬于有機(jī)聚合物纖維中，然后燒結(jié)成陶瓷結(jié)構(gòu)。(2)制備含有鋯鹽或微細(xì)ZrO2顆粒的有機(jī)聚合物溶液，然后紡絲燒結(jié)。(3)利用Sol-Gel法制備鋯的化合物的溶膠，紡絲燒結(jié)而成。以上3種方法中，Sol-Gel法是其中最重要的一種制備連續(xù)高強(qiáng)ZrO2纖維的方法。介紹兩種溶膠-凝膠法制備ZrO2纖維的方法第三十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二第一種方法：①用去離子水中的氧氯化鋯溶液(36.5wt%ZrO2)和氨水(25wt%)，以1:1的體積比混合后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而取得含水的ZrO2沉淀物。②在60~70℃的溫度下進(jìn)行攪拌；用冰醋酸(99.8%)來使沉淀物膠溶，從而取得母溶膠。③在攪拌過程中，往溶膠中添加雙氧水(H2O2:ZrO2=5:1，摩爾比)，并且在5℃溫度下保持24h。第三十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二④將這樣制備的種溶膠在70~80℃溫度下進(jìn)行不同時(shí)間的陳化，使之可以進(jìn)行離心鑄造，從而取得凝膠纖維。⑤將所取得的凝膠纖維在200℃溫度下徹底烘干，時(shí)間為1h。⑥最后，分別進(jìn)行900℃×1h，1100℃×1h和1300℃×1h的焙燒，其加熱速度為1/min，冷卻到200℃的冷卻速度為5/min；然后，隨爐冷卻到室溫，總的失重為48~50%。第三十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

第二種方法：①向二氯氧鋯的醇溶液中滴加醋酸鹽溶液，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)2h，改變二氯氧鋯和醋酸鹽的摩爾百分比(二氯化鋯:醋酸鹽的摩爾比分別為1.0，1.5，2.0)配制了3份不同的反應(yīng)溶液。②將產(chǎn)物中的沉淀過濾后，在濾液中加入6%(摩爾百分比)硝酸釔然后蒸餾形成一定粘度的ZrO(AC)2溶膠，在實(shí)驗(yàn)室中，用玻璃棒粘上就可以拉出纖維來。第三十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

③比較以上3份反應(yīng)，第一份得到的溶膠有很好的可紡性，用玻璃棒粘上就能拉出長達(dá)2~3米的纖維，直徑通常在10~50μｍ之間，第二份由于有少量淡藍(lán)色的凝膠的形成而導(dǎo)致了其可紡性的降低；第三份生成了大量藍(lán)色的凝膠，用玻璃棒拉不出絲來，沒有紡絲的可能性。

④將拉出來的纖維先以0.5℃/min升溫到500℃，恒溫2小時(shí)，接著2℃/min升到1400℃，恒溫1小時(shí)，然后以1℃/min的速度降溫到300℃，再自然冷卻到室溫，最終可以得到ZrO2纖維。第三十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二DTA111.1754.3862.3536.360.2881.18185.4ΔTWt%50260500740980Temperature/℃圖6-8ZrO(AC)2凝膠纖維的差熱和熱損失曲線第三十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二第三十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.5莫來石纖維及晶須

莫來石纖維屬于氧化鋁基纖維一種，是20世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來的新型無機(jī)纖維。莫來石纖維不僅具有高強(qiáng)度、高模量的優(yōu)點(diǎn)，而且耐高溫性好，抗蠕變性和抗熱震性也有很大的提高。種類商品名組成使用溫度/℃直徑/μｍ拉伸強(qiáng)度/GPa彈性模量/GPaSiCNicalon65%SiC，15%C，20%SiO21200102.7185Si3N4Tonen598%Si，37%N，2.7%O，0.4%C1200102.5250Al2O3Safimax96%α-Al2O3，34%SiO21250202.0300莫來石Nextel44070%α-Al2O3，28%SiO2，2%B2O31430122.3224表6-6幾種主要無機(jī)纖維的性能比較第四十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

采用傳統(tǒng)熔融紡絲法難以制備莫來石纖維，而溶膠-凝膠法是以濕化學(xué)方法成型，得到的制品均勻性好，純度很高，可以在室溫下紡絲，燒結(jié)溫度大大降低，成為制備莫來石纖維的首選方法。(1)典型的制備莫來石纖維溶膠-凝膠路線以異丙醇鋁(AIP，化學(xué)純)、硝酸鋁(AN，分析純)為氧化鋁的來源，正硅酸乙酯(TEOS，分析純)作為硅源，以水為分散劑，聚乙烯醇(PVA，1750)為紡絲助劑，鹽酸(化學(xué)純)、醋酸(化學(xué)純)為催化劑。工藝路線如下圖：第四十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二硝酸鋁、蒸餾水硝酸鋁、異丙醇鋁、正硅酸乙酯、蒸餾水加入TEOS，劇烈攪拌可紡莫來石溶膠陳化凝膠纖維完全溶解后，90℃下聚合72小時(shí)室溫下拉絲圖6-10可紡莫來石溶膠合成工藝路線第四十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二圖6-11制備的凝膠纖維莫來石纖維SEM照片第四十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

影響溶膠可紡性的主要因素為原料選擇及配比，催化劑選擇及配比，紡絲助劑的選擇等。溶膠可紡性的本質(zhì)在于溶膠中無機(jī)高分子的結(jié)構(gòu)，這是由原料體系的選擇以及催化劑共同決定的；紡絲助劑既有物理作用又有化學(xué)作用，對溶膠的可紡性亦有較大影響。表6-7為不同的原料配比對制備的溶膠可紡性的影響規(guī)律。第四十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二異丙醇鋁/mol硝酸鋁/mol正硅酸乙酯/mol蒸餾水/molRαRω可紡性0.3000.3000.28.50114不可紡0.4000.2000.29.40214一般0.4500.1500.29.85314好，長纖維0.4800.1200.210.12414好，長纖維0.5000.1000.210.30514很好，長纖維0.5140.0860.210.43614好，長纖維0.5250.0750.210.52714好，長纖維0.60000.216.00+∞20不可紡表6-7不同的原料配比對制備的溶膠可紡性的影響第四十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二無機(jī)高分子接上部分交聯(lián)高度交聯(lián)圖6-12PVA在體系中反應(yīng)原理示意圖第四十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二(2)典型的制備莫來石晶須溶膠-凝膠路線以化學(xué)純正硅酸乙酯、水、硝酸鋁和氟化鋁為原料，乙醇為溶劑，鹽酸和氨水為制備凝膠的催化劑，圖6-13為莫來石晶須制備過程示意圖

第四十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二圖6-13莫來石晶須制備過程示意圖混合溶膠60℃，4mol/LNH4OH，pH=6硝酸鋁＋溶劑溶液80℃正硅酸乙酯＋溶劑水解60℃1mol/LHCl，pH=2凝膠預(yù)處理氟化鋁＋3.5H2O氟化鋁600℃280℃球磨熱處理莫來石晶須1250℃10h第四十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二圖6-14莫來石晶須的TEM照片第四十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.6氧化鋁纖維

氧化鋁纖維的突出優(yōu)點(diǎn)是有高強(qiáng)度、高模量、超常的耐熱性和耐高溫氧化性，同時(shí)，氧化鋁纖維具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、良好的抗化學(xué)侵蝕能力和低的導(dǎo)熱率。應(yīng)用:鋁基復(fù)合材料增強(qiáng)劑及隔熱隔音材料等領(lǐng)域。制備方法：淤漿法、預(yù)聚合法和溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維的優(yōu)點(diǎn):制品的均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻程度可達(dá)分子或原子水平；制品純度高，因?yàn)樗迷系募兌雀撸胰軇┰谔幚磉^程中容易被除去；燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)方法約低400~500℃；制備的氧化鋁纖維直徑小，因而拉伸強(qiáng)度有較大提高。

第五十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二兩種具體的氧化鋁纖維的Sol-Gel制備方法。(1)聚合氯化鋁法①氯化鋁水溶液中加入一定量的鋁粉在控制溫度及時(shí)間的條件下反應(yīng)，獲得穩(wěn)定、透明的膠體“母液”—聚合氯化鋁，將其過濾后精確測定鋁含量及堿化度，再將濾液與適量的硅溶膠及有機(jī)、無機(jī)添加劑按預(yù)定配比混合，在嚴(yán)格控制溫度，壓力的條件下脫水濃縮，得到粘度一定的成纖膠體。②然后可以采用離心成纖法或者平吹成纖法制備氧化鋁凝膠纖維。③成形后的纖維放入箱式電爐，控制升溫速度及保溫時(shí)間，經(jīng)烘干、脫水排除有機(jī)物，分解反應(yīng)、固相反應(yīng)及燒結(jié)過程獲得具有多晶結(jié)構(gòu)的纖維。第五十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二(2)羧酸鋁法②鋁溶解導(dǎo)致大量的熱和氫氣形成?；亓鳒囟葢?yīng)控制在使液體剛好沸騰，溫度過低使鋁溶解時(shí)間過長，而溫度過高導(dǎo)致鋁溶解后所形成的羧酸鋁大量水解，形成白色沉淀。鋁全部溶解后，瓶底可見汞珠，仔細(xì)稱量后表明所加入的氯化高汞全部被鋁還原3HgCl2+2Al2AlCl3+3Hg↓①將鋁(鋁片或鋁粉，200目，純度>99.5%，以質(zhì)量計(jì)，下同)、乙酸(分析純，99.9%)、甲酸(分析純，85%水溶液)、氯化高汞(化學(xué)純>97%)和蒸餾水按比例及順序加入到圓底燒瓶中，加熱回流，直至鋁完全溶解，得到透明、無色的溶液，全部溶解過程一般要用7h左右。第五十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二

這就是說所合成的羧酸鋁溶液不含有害的氯化汞，為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)提供了安全保障。

③將得到的無色羧酸鋁溶液在60~80℃的水浴中機(jī)械攪拌下濃縮，當(dāng)濃縮液失去流動(dòng)性能時(shí)(仍保持透明)，通過真空或在室溫下保持脫去氣泡，然后在紡絲機(jī)上干紡，得到細(xì)絲，干燥區(qū)長度為1m，溫度為120℃。

表6-8中顯示了溶解鋁時(shí)所用各組分的配比。反應(yīng)溫度和時(shí)間對鋁的溶解有很大的影響，溫度應(yīng)控制在使液體剛好沸騰，這時(shí)鋁完全溶解所需要的時(shí)間約為7h。第五十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二試樣編號鋁：甲酸：乙酸（摩爾比）鋁：H2O（摩爾比）溶解性S11：1：11：24沉淀S21：1.5：1.51：24沉淀S31：2：1.51：24沉淀S41：2：31：24沉淀S51：4：01：24沉淀S61：4：1.51：24溶解S71：4：31：24溶解S81：4：31：18沉淀表6-8甲酸、乙酸和水對鋁溶解性的影響第五十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二圖6-15氧化鋁纖維先驅(qū)體（S7）的SEM照片第五十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期二6.3.7溶膠-凝膠法制備多晶釔-鋁石榴石或鋁酸釔纖維多晶釔-鋁石榴石纖維(YAGfiber)和鋁酸釔纖維是二十世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的一種新型耐高溫?zé)o機(jī)纖維，其結(jié)構(gòu)式為Y3A15O12。性質(zhì)：高溫下(>1000℃