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關(guān)于碳碳雙鍵的加成反應(yīng)第一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§8-1親電加成反應(yīng)歷程
烯烴的親電加成反應(yīng)表示如下:一.雙分子親電加成反應(yīng)
屬于這一類(lèi)的加成反應(yīng),動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng),即反應(yīng)速度υ=K[烯烴][親電試劑],稱(chēng)為雙分子親電加成反應(yīng),可用AdE2表示。第二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三此類(lèi)反應(yīng)分兩種歷程:反應(yīng)過(guò)程中生成正碳離子中間體歷程和環(huán)狀鎓型離子中間體歷程。反式異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)第三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三1.正碳離子歷程如烯烴與HX的加成:烯烴與親電試劑的加成,若生成的正碳離子中間體越穩(wěn)定,則越有利于按正碳離子歷程進(jìn)行。按此反應(yīng)歷程的反應(yīng)通常不具有立體選擇性。第四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三在加成中除得到正常產(chǎn)物外,還得到重排產(chǎn)物。重排產(chǎn)物與正碳離子穩(wěn)定性有關(guān)。如:
重排預(yù)期產(chǎn)物第五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三2.鎓型離子歷程簡(jiǎn)單和非共軛烯烴與溴的加成按鎓型離子歷程反應(yīng)。如:即:第六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三鹵素與烯烴的加成一般按鎓型離子歷程進(jìn)行,其它的一些試劑,如次鹵酸(HOCl和HOBr)、異氰酸碘(INCO)、疊氮化碘(IN3)、烷和芳硫基氯(RSCl、ArSCl)以及在水或醇存在下的汞鹽(Hg(OCOCH3))等對(duì)烯烴的加成,也按此歷程進(jìn)行。如:
按鎓型離子歷程進(jìn)行的反應(yīng),通常是反式加成產(chǎn)物。第七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三二.三分子親電加成反應(yīng)
三分子親電加成反應(yīng)速度為υ=κ[烯烴][親電試劑]2,為三級(jí)反應(yīng),以AdE3表示。第八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三當(dāng)烯烴與鹵化氫的加成,若生成比較不穩(wěn)定的正碳離子時(shí),則傾向于按三分子親電加成反應(yīng)歷程進(jìn)行。因另一HX分子的X-與之結(jié)合,可生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。烯烴與HX的加成,在按AdE3歷程進(jìn)行時(shí),由于烯烴與一分子HX中的H+結(jié)合時(shí),從另一方向又與第二個(gè)分子的HX或X-結(jié)合,故加成的立體化學(xué)特征是反式加成。第九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§8-2親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)
親電試劑E-Nu與C=C雙鍵進(jìn)行加成時(shí),試劑的兩部分E+和Nu-可以從反應(yīng)物的同側(cè)或異側(cè)加到雙鍵上。當(dāng)試劑的兩部分加到分子的同側(cè)時(shí),叫做順式加成。當(dāng)試劑的兩部分從烯烴的異側(cè)加到雙鍵碳原子上時(shí),叫做反式加成。
第十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三烯烴加成的立體選擇性是可變的,它與親電試劑的性質(zhì)、烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件等因素有關(guān)。
如順-2-丁烯與四氧化鋨加成生成順式環(huán)狀鋨酸酯,后者水解生成內(nèi)消旋1,2-二醇,總的結(jié)果是羥基化,具有順式立體選擇性。
許多加成反應(yīng)具有立體選擇性,但對(duì)于某些加成反應(yīng)則只有很小的立體選擇性,如Z-1,2-二甲基環(huán)已烯的酸性水解反應(yīng),生成大約等量的順和反1,2二甲基環(huán)已醇。如:第十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三一.親電試劑的影響烯烴與不同的親電試劑加成時(shí),其立體選擇性不同。如反-1-苯基丙烯分別與HBr、Cl2和Br2的加成:
C6H5HHCH3C=C+HClCl2Br2反式加成產(chǎn)物12%32%88%這是因?yàn)橄鄳?yīng)的鎓型離子的穩(wěn)定性為:鹵鎓離子穩(wěn)定性次序?yàn)椋篒鎓離子>Br鎓離子>Cl鎓離子。第十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三羥汞化反應(yīng)具有立體選擇性,大多數(shù)無(wú)環(huán)和單環(huán)烯烴的羥汞化反應(yīng)是反式加成過(guò)程。反式加成產(chǎn)物第十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三烯烴的硼氫化反應(yīng)總是順式加成。如:第十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三二.反應(yīng)物的影響
當(dāng)同一親電試劑與不同烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí),其立體選擇性也不相同。C=C雙鍵與鹵化氫加成的立體選擇性主要依賴(lài)于烯烴的結(jié)構(gòu)。非共軛環(huán)狀烯烴如環(huán)已烯、1,2-二甲基環(huán)戊烯、1,2-二甲基環(huán)已烯和異丁烯與HX的加成主要是反式加成。如:第十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三反式加成反式加成第十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三當(dāng)雙鍵碳原子之一與一個(gè)能穩(wěn)定生成的正碳離子的中間體的基團(tuán)如苯基共軛時(shí),則立體選擇性將發(fā)生變化。如順和反-1-苯基丙烯,4-叔丁基-1-苯基環(huán)已烯加成時(shí),主要生成順式加成產(chǎn)物。因?yàn)檫@些反應(yīng)中可生成芐基型正碳離子而穩(wěn)定。C=CC6H5HHCH3+HClC-CC6H5HHClCH3H順式加成反-1-苯基丙烯第十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三鄰基的參與對(duì)立體化學(xué)結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生影響。如:第十八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三如降冰片烯與鹵素的加成,除生成反式加成產(chǎn)物外,還生成外型產(chǎn)物等。第十九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三三.溶劑的影響溶劑對(duì)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)也有影響。如順-1,2-二苯乙烯與溴在不同溶劑中進(jìn)行加成時(shí),內(nèi)消旋和外消旋產(chǎn)物的比例不同,即順式和反式加成產(chǎn)物比例不同。溶劑介電常數(shù)內(nèi)消旋體/外消旋體環(huán)已烷2.0
0CCl4
2.20t-C4H9OH110.3C2H5CN250.6CH3NO2350.9增加溶劑的極性有利于順式加成。
第二十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§8-3親電加成反應(yīng)的活性
一.烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)加成速度的影響
通常C=C雙鍵間的電子云密度越高,親電加成反應(yīng)越容易進(jìn)行。即供電子基能對(duì)中間體起穩(wěn)定作用,降低活化能,加速反應(yīng)的進(jìn)行。
相對(duì)速度相對(duì)速度CH2=CH2
1CH3CH=CH2
61CH3CH=CHCH3
1700(CH3)2C=CH22600(CH3)2C=CHCH3130000(CH3)2C=C(CH3)21800000第二十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三烯烴的加成反應(yīng)活性順序:如雙鍵碳原子上連有共軛結(jié)構(gòu)的苯基時(shí),反應(yīng)速度也會(huì)加快。如苯乙烯:
CH=CH2CH+-CH3H+第二十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三二.親電試劑對(duì)加成速度的影響
鹵化氫的加成速度次序是:
HI>HBr>HCl>HF混合鹵素的加成速度順序是:
ICl>IBr>I2BrCl>Br2
除了烯烴結(jié)構(gòu)和親電試劑的影響外,溶劑的影響也較大,通常在極性大的溶劑中反應(yīng)速度較大。第二十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§8-4親電加成反應(yīng)的定向
如果烯烴和親電試劑都是不對(duì)稱(chēng)的,如CH3CH=CH2和HX,加成就出現(xiàn)了方向問(wèn)題,即區(qū)域選擇性問(wèn)題。影響區(qū)域選擇性的主要因素是電子效應(yīng)和立體效應(yīng)。一.電子效應(yīng)
不對(duì)稱(chēng)試劑加到不對(duì)稱(chēng)烯烴上是按照Markownikoff規(guī)則(即馬氏規(guī)則)進(jìn)行的。第二十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三CH3-CH=CH2+HBr
CH3CHCH3
Br如:誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:第二十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三正碳離子穩(wěn)定性的影響:HOOC-CH=CH2+HX
HOOC-CH2-CH2X(CH3)3N+-CH=CH2+HI(CH3)3N+-CH2-CH2IF3C-CH=CH2+HXF3C-CH2-CH2X第二十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三CH=CH2+HBrCH-CH2BrH苯乙烯的鹵化氫加成具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性:當(dāng)苯環(huán)上的取代基Z不同時(shí),區(qū)域選擇性將發(fā)生變化:CH=CH2Z(BH3)2ZZCH2-CH2BH2CH-CH3BH2+ZOCH3HClCF3(I)%93817366(II)%7192124第二十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三二.立體效應(yīng)
在不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑的加成反應(yīng)的定位中,立體效應(yīng)和電子效應(yīng)一樣也起著重要的作用。如對(duì)于同一硼烷,因烯烴不同區(qū)域選擇性不同;對(duì)于同一烯烴,硼烷不同時(shí),區(qū)域選擇性也不同。
第二十八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§8-5共軛二烯烴的親電加成
共軛二烯烴的親電加成反應(yīng),除得到1,2加成產(chǎn)物外還得到1,4加成產(chǎn)物:第二十九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三反應(yīng)歷程:第三十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三第三十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物,通常以1,2和1,4加成的混合物,但以哪一種為主,則主要取決于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件等:
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定越容易生成。
高溫有利于1,4-加成,低溫有利于1,2-加成;1,2加成產(chǎn)物為動(dòng)力學(xué)控制,1,4加成產(chǎn)物為熱力學(xué)控制。
極性溶劑有利于1,4-加成,非極性溶劑有利于1,2-加成。
第三十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§8-6親核加成反應(yīng)
一.C=C雙鍵的親核加成反應(yīng)
C=C雙鍵包含π電子,容易被親電試劑進(jìn)攻,但被親核試劑進(jìn)攻則是困難的,需要進(jìn)行活化。要想達(dá)到親核加成的目的,只有在雙鍵碳原子上引入吸電子基以降低電子云密度。親核試劑對(duì)于C=C雙鍵的加成按下列歷程進(jìn)行:
第三十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三與親電加成相反,雙鍵碳原子上連有吸電基時(shí),促進(jìn)親核加成反應(yīng),連有供電基時(shí)不利于加成反應(yīng)。一些常見(jiàn)的促進(jìn)親核加成反應(yīng)的取代基有:
CHO,COR,COOR,CONH2,CN,NO2,SO2R。如:C=C
HC6H5C6H5CN
H
C6H5C6H5-C-C
CN
CN
H
HC6H5-C-C-C6H5CNCNCN-H+第三十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三C=C
ClClFF
OCH3FCl-C-C
Cl
F
OCH3FCl-CC-FClHCH3O-H+對(duì)于C=C的加成反應(yīng),若生成簡(jiǎn)單的負(fù)碳離子中間體,則加成通常沒(méi)有立體選擇性。某些親核加成反應(yīng)在有機(jī)合成上具有重要的意義,下面簡(jiǎn)單介紹幾個(gè)親核加成反應(yīng)。第三十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三1.氰乙基化反應(yīng)
丙烯腈分子中的碳-碳雙鍵,因受氰基的影響能發(fā)生親核加成。
CH2=CH-CN+C6H5OHC6H5O-CH2-CH2-CN
CH2=CH-CN+H2SHS-CH2-CH2-CN
所得產(chǎn)物相當(dāng)于在親核試劑分子中引入一個(gè)2-氰乙基,故此反應(yīng)叫氰乙基化反應(yīng)。反應(yīng)通常在堿性催化劑的存在下進(jìn)行,常用的催化劑有:堿金屬的氧化物、氫氧化物、氫化物或氨基化物。如較好的催化劑是C6H5CH2+N(CH3)3OH-(氫氧化芐基三甲基銨)第三十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三氰乙基化反應(yīng)可在親核試劑中引入三個(gè)碳原子,同時(shí)氰基經(jīng)水解或還原可轉(zhuǎn)變成其他的官能團(tuán),所以此反應(yīng)在有機(jī)合成上具有廣泛的用途。如可合成β-丙氨酸,維生素B1的中間體3-甲氧基丙腈。CH2=CH-CN+NH3H2N-CH2-CH2-CNH2N-CH2-CH2COOHCH2=CH-CN+CH3OHCH3O-CH2-CH2-CN
H2OCH3ONa第三十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三氰乙基化反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)是當(dāng)親核試劑具有一個(gè)活潑的亞甲基或甲基時(shí),丙烯腈可以發(fā)生二或三氰乙基化反應(yīng)。如:CH3-C-CH3+3CH2=CH-CNCH3-C-C(CH2CH2CN)3OOCH2(COOC2H5)2+2CH2=CH-CN(NC-CH2CH2)2C(COOC2H5)2
第三十八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三2.Michael反應(yīng)負(fù)碳離子對(duì)于缺電子C=C雙鍵的加成反應(yīng)稱(chēng)為Michael反應(yīng)或Michael加成。其中雙鍵碳原子與吸電基直接相連構(gòu)成共軛體系。(CH3)2C=CH-NO2(CH3)2C-CH2-NO2CN(1)KCN(2)H+C6H5CCH=CHC6H5+CH2(CO2C2H5)2C6H5CCH2CHCH(CO2C2H5)2OOC6H5CH3OH第三十九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三Micheal反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的1,2加成,由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移到碳上比氧上慢,故質(zhì)子化首先發(fā)生在氧上,其歷程如下:
R’-+R2C=C-C-RR2C-C-C-RR2C-C=C-RROR’ROR’RO-R2C-C=C-RR2C-CH-C-RR’ROHR’ROH+Micheal反應(yīng)被堿所催化,其作用是產(chǎn)生負(fù)碳離子。最常用的負(fù)碳離子:CH2(COOC2H5)2,CH2COCH2COOC2H5,NCCH2COOC2H5,RCH2NO2等,第四十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三Micheal反應(yīng)是形成C-C單鍵的一般方法之一,在有機(jī)合成上具有重要用途。例:反應(yīng)機(jī)理:第四十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三第四十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三喹啉第四十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三二.碳-碳叁鍵的親核加成反應(yīng)(自學(xué))
第四十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三第九章碳雜重鍵的親核加成反應(yīng)
第四十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§9-1羰基親核加成反應(yīng)的歷程
羰基化合物中的羰基活性次序?yàn)椋?/p>
RCHO>RCOCH3>RCOR>C6H5COR
醛>丙酮>芳醛>環(huán)丁酮>環(huán)已酮>環(huán)戊酮影響?hù)驶钚缘囊蛩刂饕恤驶慕Y(jié)構(gòu)和空間因素。第四十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三一.羰基的結(jié)構(gòu)
平衡常數(shù)p-NO2C6H4CHO1820m-BrC6H4CHO530C6H5CHO211p-CH3C6H4CHO110p-CH3OC6H4CHO32p-(CH3)2NC6H4CHO2.6例:下列化合物與HCN的加成反應(yīng)的平衡常數(shù)為:第四十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三當(dāng)C=C雙鍵、苯環(huán)或具有未共用電子對(duì)的原子直接與羰基的碳原子相連時(shí),親核加成的速度比飽和的類(lèi)似物小。如:CH3CHO+HCN
CH3CHCN
K>104OH
C6H5CHO+HCN
C6H5CHCN
K=210
OHCH3CH2-C-CH3+HCNCH3CH2-C-CH3K=38OCNOHC6H5-C-CH3+HCNC6H5-C-CH3K=0.8OCNOH﹥﹥第四十八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三例:CH3COC2H5與HCN的加成反應(yīng)速度K>1(CH3)3CCOC(CH3)2與HCN的加成反應(yīng)速度K<<1二.空間因素由于從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物,羰基碳由SP2雜化變?yōu)镾P3雜化,反應(yīng)中存在明顯的空間特性。當(dāng)R基體積增大時(shí),中間體過(guò)渡態(tài)變得擁擠,所以能量升高,反應(yīng)速度減小。
例:環(huán)酮與HCN的加成平衡常數(shù):環(huán)丙酮>10000環(huán)庚酮7.8環(huán)已酮1000環(huán)戊酮48環(huán)丁酮100環(huán)辛酮1.17第四十九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三通常羰基化合物的活性由羰基結(jié)構(gòu)(電子效應(yīng))和空間因素兩者決定:如下列化合物與HCN的加成速度(可用超共軛和空間效應(yīng)解釋?zhuān)罕?3丁酮38
3-甲基丁酮653,3-二甲基丁酮32第五十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三親核試劑的性質(zhì)對(duì)于羰基親核加成反應(yīng)速度也產(chǎn)生一定的影響。對(duì)于同一羰基化合物,親核試劑的親核性增加,平衡常數(shù)增大。親核試劑的親核性次序是:碳>氮>氧>鹵素親核試劑的體積大小也對(duì)平衡常數(shù)產(chǎn)生影響,親核試劑的體積增大,導(dǎo)致反應(yīng)速度減小。第五十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§9-2羰基加成反應(yīng)中的立體選擇性
羰基的親核加成,在羰基上引入了一個(gè)手性中心,但加成產(chǎn)物是外消旋體。如果醛和酮的α-碳原子是手性碳原子,親核試劑與羰基的加成在空間有一定的選擇性,加成滿足Cram規(guī)則一。Cram規(guī)則一:羰基與不對(duì)稱(chēng)碳原子相連時(shí),反應(yīng)試劑從M和S基團(tuán)之間進(jìn)攻羰基得到主要產(chǎn)物。基團(tuán)的大?。篖>M>S,無(wú)分子內(nèi)氫鍵。第五十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三第五十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三按照Cram規(guī)則,雖然進(jìn)入基團(tuán)優(yōu)先從羰基阻礙最小的一邊進(jìn)攻,但所得產(chǎn)物的比例將按反應(yīng)物和親核試劑的不同而異。第五十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三通常反應(yīng)物和親核試劑的基團(tuán)越大,立體選擇性一般越高。第五十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三當(dāng)羰基化合物存在分子內(nèi)氫鍵時(shí),加成的產(chǎn)物選擇性滿足Cram規(guī)則二。Cram規(guī)則二:羰基鄰位的不對(duì)稱(chēng)碳原子上有-OH,-NH2等能與羰基氧形成氫鍵的基團(tuán)時(shí),親核試劑從含氫鍵環(huán)的空間阻礙小的一邊對(duì)羰基加成。如:第五十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§9-3羰基化合物的親核加成反應(yīng)舉例一.雜原子親核試劑的加成如羰基化合物與醇反應(yīng)生成半縮醛或半縮酮。醛加醇容易,酮較困難。第五十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三反應(yīng)機(jī)理:第五十八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu),對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定,但遇酸迅速水解為原來(lái)的醛和醇。所以,制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體,體系中不能含水。
第五十九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛(因?yàn)槲逶⒘h(huán)有特殊穩(wěn)定性):
用途:保護(hù)羰基:例:解:第六十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三二.碳原子親核試劑的加成1.醇醛縮合反應(yīng)在催化劑的作用下,含有α-氫原子的醛或酮相互作用,生成羥基醛或羥基酮,稱(chēng)為醇醛縮合反應(yīng),這類(lèi)反應(yīng)被堿或酸所催化。堿催化反應(yīng)歷程:第六十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三高級(jí)醛得到β-羥基醛后,更容易失水:酮的醇醛縮合反應(yīng)比醛困難:第六十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三但用酸作催化劑,酮比較容易發(fā)生縮合反應(yīng)。酸催化反應(yīng)歷程:第六十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三交錯(cuò)醇醛縮合(交叉醇醛縮合):但若兩種不同的醛或酮進(jìn)行醇醛縮合時(shí),其中一個(gè)反應(yīng)物無(wú)α-氫,則產(chǎn)物有意義。如下列Claison-Schmidt縮合反應(yīng):2CH3CHO
CH3CH=CH2CHO反應(yīng)速度K1反應(yīng)速度K2K1>K2第六十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三醇醛縮合既可以被酸催化也可以被堿催化,但由于催化劑不同產(chǎn)物各異。如2-丁酮與苯甲醛的反應(yīng),堿催化主要得到直鏈縮合物,而酸催化則主要得到支鏈縮合物。第六十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三第六十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三溴化甲基三苯磷2.Wittig(維蒂希)反應(yīng)Wittig試劑與羰基化合物進(jìn)行親核加成,生成烯烴的反應(yīng)稱(chēng)Wittig反應(yīng)。Wittig試劑是一種磷的內(nèi)鎓鹽,也叫磷葉立德。如下式:Ph3P+-C-R2Ph3P=CR2制法:亞甲基磷烷(磷葉立德)第六十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三反應(yīng)機(jī)理:
Wittig試劑中帶負(fù)電荷的碳對(duì)醛、酮作親核進(jìn)攻,形成內(nèi)鎓鹽或氧磷雜環(huán)丁烷中間體,進(jìn)而進(jìn)行順式消除分解成烯烴及氧化三苯膦。第六十八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三氧磷環(huán)丁烷例:第六十九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三
Wittig試劑的活性:
取代基R1、R2為H、脂肪烴基、脂環(huán)烴基等時(shí),試劑的穩(wěn)定性小,反應(yīng)活性高;若取代基R1、R2為吸電子基時(shí),它可以通過(guò)共軛效應(yīng)或誘導(dǎo)效應(yīng)而使α碳上的負(fù)電荷減弱或分散,從而使其親核性降低,但其穩(wěn)定性卻增大。共軛效應(yīng)愈強(qiáng),則其穩(wěn)定性增加而反應(yīng)活性降低。第七十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三
維蒂希反應(yīng),最后結(jié)果為醛酮羰基上的氧原子被亞甲基取代.一般式為:如:第七十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三維生素A在藥物合成中應(yīng)用十分廣泛,如維生素A和維生素D、抗生素等的全合成。第七十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三Wittig反應(yīng)烯烴的立體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物和試劑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件等因素有關(guān)。Wittig反應(yīng)生成的烯烴通常為順式和反式異構(gòu)體的混合物。如使用活潑的Wittig試劑,可得到較多順式烯烴。Ph3P+-C-HCH3+C6H5CHOCH3C6H5CH3HC=CC=CHHHC6H5+順式,87%反式,13%第七十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三如使用具有共軛結(jié)構(gòu)的Wittig試劑和羰基化合物時(shí),主要得到反式烯烴。溶劑的性質(zhì)對(duì)烯烴順?lè)串悩?gòu)體的比例也有影響。通常質(zhì)子溶劑或極性非質(zhì)子溶劑有利于順式烯烴,非極性非質(zhì)子溶劑有利于反式烯烴。Ph3P+-C-H-C6H5+C6H5CHOC6H5C6H5C6H5HC=CC=CHHHC6H5+順式,25%反式,75%第七十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§9-4羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)一.酰基上的親核取代反應(yīng)機(jī)理(加成-消除反應(yīng)機(jī)理)反應(yīng)是分步完成的:先親核加成,后消除,最終生成取代產(chǎn)物。第七十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三二.結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系羧酸衍生物與親核試劑的加成的相對(duì)活性主要取決于:一是與羰基直接相連的離去基團(tuán)的電子效應(yīng),二是離去基團(tuán)的離去的相對(duì)能力。即酰氯的羰基碳正電性最強(qiáng)。∴活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺
(1)羰基碳的正電性第七十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三
(2)L-愈易離去,越有利于第二步反應(yīng)(消除反應(yīng))酸性:HCl>RCOOH>ROH>NH3pKa:強(qiáng)酸4~516~1934離去能力:Cl->-OCOR>-OR’>-NH2∴活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺第七十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三三.反應(yīng)舉例1.酯的水解酯在酸或堿的存在下均可發(fā)生水解反應(yīng)。酸的催化是可逆反應(yīng),其逆反應(yīng)是酯化反應(yīng)。堿催化是不可逆反應(yīng),叫皂化反應(yīng)。酯的水解反應(yīng)其鍵的斷裂方式有兩種可能:酰-氧鍵斷裂和烷-氧鍵斷裂。R-C-O-R‘
OR-C-O-R‘
OR-C-O-R‘
O烷-氧斷裂酰-氧斷裂常見(jiàn)的是酰-氧斷裂。第七十八頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三酸催化反應(yīng)歷程:HOOCCH2CH2C-OCH3+H2O18
HOOCCH2CH2C-O18H+CH3OH
O
O例:此反應(yīng)稱(chēng)酸催化雙分子酰-氧斷裂歷程,用AAC2表示。第七十九頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三上述歷程對(duì)于空間位阻很大的酯或酸不適用。例如2,4,6-三甲基苯甲酸(I)在酸催化條件下不能酯化,其酯(III)也不能水解,但把酸或酯溶于濃H2SO4中,然后將此溶液倒入醇或水中,則發(fā)生定量的酯化或水解反應(yīng),反應(yīng)經(jīng)?;x子(II)生成酯或酸。此反應(yīng)歷程稱(chēng)酸催化單分子酰-氧斷裂歷程,用AAC1表示第八十頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三在酸催化酯的水解反應(yīng)中,當(dāng)RCOOR’分子中的R’能夠生成高度穩(wěn)定的正碳離子,同時(shí)使用強(qiáng)極性介質(zhì)時(shí),發(fā)生烷-氧斷裂。如光學(xué)活性物質(zhì)(I)在酸存在下水解,生成的醇是外消旋混合物。(I)此反應(yīng)為酸催化下酯水解的烷-氧斷裂歷程稱(chēng)為酸催化單分子烷-氧斷裂歷程,用AAL1表示。第八十一頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三2.Claisen酯縮合反應(yīng)含有α-氫的酯,在強(qiáng)堿性條件下兩分子酯縮合生成β-羰基酯的反應(yīng)稱(chēng)Claisen酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理:(1)(2)第八十二頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三(3)反應(yīng)需要過(guò)量的堿使β-酮酸酯轉(zhuǎn)變成其負(fù)離子,使平衡不斷向右移動(dòng),因?yàn)镽CH2COCH(R)CO2C2H5的酸性比C2H5OH強(qiáng),使第一步反應(yīng)生成的負(fù)碳離子的平衡偏向左方,因此第三步反應(yīng)是必須的。第八十三頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三兩種不同的酯縮合,如其中一個(gè)不含-H在有機(jī)合成上有重要意義。例:例:第八十四頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三當(dāng)兩個(gè)酯基在同一分子內(nèi)時(shí),可以發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)生成環(huán)狀β-酮酯,此反應(yīng)稱(chēng)為Dieckmann縮合反應(yīng),可用于合成五、六和七環(huán)化合物。例:[環(huán)化方向]含兩種不同-H時(shí),酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。第八十五頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三反應(yīng)機(jī)理:第八十六頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三§9-5α,β不飽和羰基化合物的親核加成一.反應(yīng)歷程加成產(chǎn)物雖然形式上是C=C雙鍵上的加成(3,4加成)的結(jié)果,但實(shí)際上反應(yīng)中進(jìn)行了1,4加成。第八十七頁(yè),共九十七頁(yè),編輯于2023年,星期三例:α,β-不飽和羰基化合物除進(jìn)行1,4加成外,還可進(jìn)行羰基上的1,2加成。例:CH3
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