材料工程基礎(chǔ)講稿21課件

2．回火脆性某些成分的中碳合金結(jié)構(gòu)鋼在450～650℃回火較長時(shí)間或回火后慢冷通過這個(gè)溫度區(qū)間時(shí)會(huì)變脆，這種現(xiàn)象稱為回火脆性。1）特點(diǎn)①斷口通常是沿原A晶界的沿晶斷裂。②在回火脆性區(qū)回火時(shí)脆化程度對(duì)時(shí)間有顯著的依賴性。③具有可逆性，即如果鋼先在較高溫度回火并快冷，沒有產(chǎn)生脆性，如果再將其在脆化溫度范圍加熱或慢冷通過此溫度區(qū)間，則會(huì)產(chǎn)生脆性；如果將上述脆化了的鋼再進(jìn)行高溫回火并快冷，脆性又會(huì)消失，稱為脫脆。產(chǎn)生回火脆性后使鋼的韌性ak、K1c降低，F(xiàn)ATT溫度升高。2）影響回火脆性TE的因素鋼的化學(xué)成分成分是影響回火脆性的最根本因素。例如，不含合金元素的碳鋼，沒有回火脆性。根據(jù)鋼中成分對(duì)回火脆性的影響，大體上可以把不同元素分為三類：①致脆元素如錳、鉻、鎳、硅等合金元素，當(dāng)單獨(dú)加入時(shí)，其致脆作用大小按錳、鉻、鎳、硅的順序遞減。但這類元素的致脆作用必須有磷、錫、銻、砷等雜質(zhì)存在才能表現(xiàn)出來。不含上述雜質(zhì)的高純鎳鉻鋼就不顯示回火脆性。當(dāng)兩種或兩種以上這類元素同時(shí)加入時(shí)，其致脆往往大于單獨(dú)加入時(shí)兩者之和。②促進(jìn)脆性的元素，如磷、錫、銻、砷、硫、硼等。這類元素引起回火脆性，但必須以存在致脆元素為前提。例如碳鋼中雖含有這類元素，卻不存在回火脆性。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)看，銻、錫、磷是影響最大的雜質(zhì)元素，其余的影響較小。一般來說，如果雜質(zhì)含量在10－5數(shù)量級(jí)，影響較小，但含量在10－4數(shù)量級(jí)以上，往往會(huì)產(chǎn)生明顯的回火脆性。③去脆元素如鎢、鉬、釩、鈦等。這類元素對(duì)回火脆性有抑制作用，其中又以鉬的作用最為顯著，鎢次之。大量研究表明，鉬含量有一個(gè)最佳值，高于或低于這個(gè)值都不能很好地抑制回火脆性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，最佳鉬含量約為0.5%，隨鋼中的化學(xué)成分不同，可能在0.2～0.7％之間變化。當(dāng)加入的鎢含量為鉬的2倍時(shí)，能起到鉬的相同作用。工藝參數(shù)因素在回火脆性區(qū)回火，引起的回火脆性的脆化程度及脆化速度均于回火溫度與回火時(shí)間密切相關(guān)。溫度一定時(shí)，隨等溫時(shí)間延長，F(xiàn)ATT升高。在550℃以下，脆化溫度愈低，脆化速度愈慢，但能達(dá)到的脆化程度愈大。550℃以上，隨等溫溫度升高，脆化速度變慢，能達(dá)到的脆化程度進(jìn)一步下降。鋼的脆化也可以用鋼的等溫脆化動(dòng)力學(xué)圖表示。其形狀與過冷A等溫轉(zhuǎn)變圖相似，也呈C型，有一個(gè)鼻溫。由等溫脆化動(dòng)力學(xué)圖可以推出脆化是一個(gè)擴(kuò)散過程。但等溫脆化過程較A等溫轉(zhuǎn)變過程復(fù)雜。在有些鋼中，隨等溫時(shí)間進(jìn)一步延長，脆化程度有可能減弱，出現(xiàn)所謂過時(shí)效現(xiàn)象。

組織因素的影響與M回火脆性不同，不論鋼具有何種原始組織均具有回火脆性，但以M的回火脆性最嚴(yán)重，B次之，P最輕。這表明回火脆性主要不是由于M的分解及殘余A的在轉(zhuǎn)變引起的?；鼗鸫嘈赃€與A的晶粒度有關(guān)，A晶粒愈細(xì)，回火脆性愈輕。3）回火脆性的形成機(jī)理回火脆性現(xiàn)象，從1917年發(fā)表的第一篇有關(guān)回火脆性的文章到現(xiàn)在——探尋回火脆性的機(jī)理，兩大學(xué)術(shù)流派是平衡偏聚理論和非平衡偏聚理論。平衡偏聚理論回火脆性是由于碳原子在晶界的偏聚使晶界成為過飽和固溶體→變脆。后來的工作證明脆性主要是銻、磷、錫、砷等元素的偏聚弱化晶界，晶界的斷裂強(qiáng)度降低。雜質(zhì)原子在晶界的偏聚是能夠降低畸變能（與雜質(zhì)元素在晶內(nèi)比較），即雜質(zhì)元素在晶界的偏聚是一個(gè)向平衡狀態(tài)過渡的自發(fā)過程。平衡偏聚理論可以解釋回火脆性的下列特征：①脆化發(fā)生在一定溫度范圍；②脆化程度隨脆化時(shí)間的延長而增加；③回火后的冷卻速度有巨大影響；④脆化過程具有可逆性；⑤脆化主要是一種晶界現(xiàn)象，脆化斷口是沿晶斷裂。但是這個(gè)理論不能解釋為什么鋼中要同時(shí)存在某些合金元素和雜質(zhì)才會(huì)發(fā)生這種脆性。為此提出了以下兩點(diǎn)修正：三元固溶體的平衡偏聚理論

在一個(gè)含有雜質(zhì)元素和合金元素的三元固溶體內(nèi)，雜質(zhì)元素與合金元素存在化學(xué)交互作用。合金元素是在回火時(shí)向晶界偏聚的，根據(jù)合金元素與雜質(zhì)元素之間化學(xué)親和力的不同，可以出現(xiàn)三種情況：當(dāng)親和力很強(qiáng)時(shí)，就會(huì)在晶粒內(nèi)沉淀出穩(wěn)定的化合物，從而抑制回火脆性的發(fā)生，鉬就屬于這種情況；當(dāng)親和力適中，就會(huì)同時(shí)在晶界偏聚并引起脆化；當(dāng)親和力很弱時(shí)，雜質(zhì)元素不會(huì)向晶界偏聚，因此也不會(huì)引起脆化。凡是對(duì)回火脆性敏感的鋼中，雜質(zhì)和合金元素的作用都屬于第二種情況，根據(jù)這一理論計(jì)算出的晶界偏聚的平衡濃度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的較好。

非平衡偏聚理論這個(gè)理論起源于最早的關(guān)于Fe3C在晶界沉淀引起回火脆性的設(shè)想。由于這一設(shè)想不能解釋雜質(zhì)元素的作用，因而又提出，在Fe3C析出后，雜質(zhì)元素會(huì)在其周圍富集，從而引起脆化。偏聚在滲碳體－鐵素體界面上的雜質(zhì)元素是由滲碳體片中“排擠”出來的，因?yàn)樗鼈冊(cè)跐B碳體中溶解度非常小，基于這個(gè)模型，對(duì)鎳和銻偏聚進(jìn)行了計(jì)算，所得結(jié)果對(duì)鎳而言，與實(shí)際符合得很好；但對(duì)銻而言，則較實(shí)測值小。對(duì)這個(gè)結(jié)果研究者的解釋是偏聚的銻還有一部分是在鎳的吸附下由基體擴(kuò)散而來。由于這樣引起的偏聚是一種過渡狀態(tài)，在高溫加熱后，雜質(zhì)向鐵素體內(nèi)部擴(kuò)散，以及碳化物部分溶解而使?jié)B碳體－鐵素體界面凈化，從而使脆性消失，這種理論又稱為非平衡偏聚理論。

值得注意的是，非平衡偏聚理論認(rèn)為回火脆性和馬氏體回火脆性是一個(gè)系列中的兩個(gè)現(xiàn)象，是一個(gè)事物在兩個(gè)溫度區(qū)的不同反應(yīng)，因此可以用同一機(jī)理解釋這兩種脆性，這個(gè)想法有一定的參考價(jià)值。4）抑制回火脆性的措施根據(jù)上述可知，采用以下措施可以抑制回火脆性：①在鋼中加入適量的鉬、鎢等元素；②減少鋼中的雜質(zhì)，特別是銻、磷、錫等；③以鋁脫氧或加入釩、鈦等元素，以獲得細(xì)小的A晶粒度；④高溫回火后快冷；⑤采用亞溫淬火。其中前三相屬于改變鋼的成分和提高冶金質(zhì)量，這些是最根本的措施，因?yàn)閷?duì)于大截面零件，回火后快冷是很難做到的；對(duì)于那些要在脆化溫度范圍長期工作的零件，如汽輪機(jī)軸等，則只有使用對(duì)回火脆性不敏感的材料，才能保證長期工作的可靠性。證實(shí)：八十年代后期高分辨電子顯微鏡，直接觀察到小于1nm數(shù)量級(jí)的微細(xì)析出物后才徹底弄清。A與B二組元能形成有限固溶體；固溶度曲線隨溫度的降低而下降可獲得時(shí)效硬化。將此合金加熱到低于固相線的溫度保溫足夠時(shí)間，溶質(zhì)原子充分溶入固溶體中后取出淬火（快冷），溶質(zhì)原子來不及從固溶體中平衡析出，保留在母相中形成過飽和的固溶體—固溶處理。固溶處理的合金在室溫放置或在低于固溶度曲線下的某一溫度保溫，溶質(zhì)原子將會(huì)發(fā)生偏聚或析出高度彌散的微細(xì)第二相→合金的硬度、強(qiáng)度↑。沉淀硬化—彌散強(qiáng)化。在室溫放置產(chǎn)生的時(shí)效——自然時(shí)效，加熱到室溫以上的某一溫度進(jìn)行的時(shí)效——人工時(shí)效。

時(shí)效一詞目前在工程中也泛指材料在經(jīng)過一定時(shí)間室溫放置或加熱后物理、化學(xué)、力學(xué)性能發(fā)生變化，以及外形、尺寸等發(fā)生變化的含義。§8－1脫溶沉淀過程的熱力學(xué)通過形核－長大進(jìn)行的，驅(qū)動(dòng)力是自由焓差。設(shè)A、B兩組元可以形成α及β固溶體（或化合物AmBn）。由物理化學(xué)知，溫度一定時(shí)，α及β固溶體的自由焓與成分之間的關(guān)系均呈一上凹曲線。設(shè)有一成分為C0的合金，如該合金以α狀態(tài)存在，則其自由焓為：

過飽和固溶體α相與析出穩(wěn)定相θ之間的自由焓存差最大——相變驅(qū)動(dòng)力最大。但由于析出θ相需要克服的位壘較大，形核時(shí)的臨界形核功大，故轉(zhuǎn)變速度較慢。而先析出中間亞穩(wěn)相雖然相對(duì)自由焓差小，亦即驅(qū)動(dòng)力小，但由于中間亞穩(wěn)相與原α相從成分及點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來看都比較接近，故析出時(shí)所需克服的位壘小，因此轉(zhuǎn)變易于進(jìn)行。與M分解時(shí)碳化物的轉(zhuǎn)化一樣，過飽和固溶體脫溶沉淀時(shí)由中間亞穩(wěn)相向穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)化可以是原位轉(zhuǎn)變，或是獨(dú)立形核長大。

§8－2脫溶沉淀過程以Al-4Cu合金為例，討論過飽和固溶體脫溶沉淀的四個(gè)階段。1．G.P.區(qū)的形成G.P.區(qū)——銅原子的富集區(qū)。鋁銅合金經(jīng)固溶處理后在190℃以下時(shí)效將通過銅原子的擴(kuò)散而形成薄片狀銅原子富集區(qū)——G.P.區(qū)。用電子顯微鏡和高分辨電鏡研究得出，富銅薄片平行于{100}α,最新研究指出，最小GP區(qū)的尺寸小于1nm，厚約為0.3～0.6nm（1～2個(gè)原子層），含銅90％。富銅薄片的GP區(qū)均勻分布在α相基體上，密度大約是1018cm-3。隨時(shí)間的延長GP區(qū)直徑增大

除Al-Cu外，Al-Zn、Al-Ag、Cu－Co、Cu－Be、Al-Mg-Si、Ni-Al、Ni-Ti、Fe-Mo、Fe-Au等在脫溶開始時(shí)也都形成GP區(qū)。GP區(qū)除形成薄片外，也有呈球狀的，如Al-Zn、Al-Ag，也有呈針狀的，如Al-Mg-Si。GP區(qū)的形狀取決于原子半徑差。半徑差大時(shí)，畸變能大，易呈片狀或針狀。2.θ”的形成隨時(shí)效溫度的升高，較為穩(wěn)定的θ”將形成。如在較高溫度時(shí)效，則一開始就有可能形成θ”。θ”呈薄片狀，厚0.8～2nm，直徑約15～40nm，慣習(xí)面為{100}α。θ”具有正方結(jié)構(gòu)。a=b=0.404nm,與鋁相同。C=0.788nm，較鋁的點(diǎn)陣常數(shù)c的兩倍略小。θ”的（100）面可以與鋁保持完全共格，但在z方向則要依靠正應(yīng)變才能與鋁保持共格聯(lián)系。故在θ”薄片周圍將產(chǎn)生一彈性畸變區(qū)。因此,θ”的形成也將使硬度升高。θ”的單位晶胞有五層（001）面組成。頂層與底層全部為鋁原子，第三層全部為銅原子，第二層與第四層由鋁和銅原子混合組成。成分接近CuAl2。3．θ’的形成時(shí)效溫度進(jìn)一步提高將形成θ’。θ’也是通過形核與長大形成的。與θ”不同，θ”為均勻形核，而θ’則為不均勻形核，通常是在螺位錯(cuò)及胞壁處形成。θ’也呈薄片狀，慣習(xí)面也是{100}α。與α的位向關(guān)系為{100}θ’∥{100}α，[100]θ’∥[100]α，在（001）面上與α保持部分共格。θ’的尺寸大到能在光鏡下觀察到。θ’也具有正方點(diǎn)陣，單位晶胞尺寸為a=b=0.404nm，c=0.580nm，成分與CuAl2相當(dāng)?！?－3脫溶沉淀后的顯微組織脫溶沉淀后的性能與脫溶沉淀相的種類、形狀、大小、數(shù)量及分布有關(guān)。析出相的種類與合金成分及時(shí)效工藝參數(shù)有關(guān)。1．脫溶沉淀類型GP區(qū)的形成較簡單。GP區(qū)很小，只能用電鏡觀察。觀察表明，GP區(qū)為均勻形核，密度約為1017～1018cm-3。但在晶界附近可能出現(xiàn)無析出區(qū)。亞溫中間相及穩(wěn)定相的脫溶沉淀過程比較復(fù)雜。初析出時(shí)十分細(xì)小，也必須用電鏡才能觀察到。當(dāng)析出相長大到足夠大時(shí)，才能為光鏡所觀察到。一般將脫溶沉淀區(qū)分為三種類型，即：局部脫溶、連續(xù)脫溶和不連續(xù)脫溶。1）局部脫溶局部脫溶是不均勻形核引起的。易在晶界、亞晶界、孿晶界、滑移線等晶內(nèi)缺陷處形核——缺陷能。析出相沿滑移線和位錯(cuò)線析出時(shí)呈直線排列，與魏氏組織相似。析出相周圍的母相的濃度顯著下降，但在遠(yuǎn)離析出相的地方，母相仍保持原有成分，中間有一連續(xù)過渡區(qū)。3）不連續(xù)脫溶其主要特征是沿晶界不均勻形核，然后不斷向晶內(nèi)擴(kuò)展。既與P轉(zhuǎn)變有類似之處，又與M雙相分解有類似之處。在晶界形成的析出相的核往往與一側(cè)母相保持位向關(guān)系，具有共格界面，而與另一側(cè)無位向關(guān)系，為非共格界面。隨過程的進(jìn)行，析出相呈片狀長入與其無位向關(guān)系的母相晶粒。在片狀析出相的兩側(cè)將出現(xiàn)溶質(zhì)原子貧化區(qū)，而在貧化區(qū)外，沿母相晶界又有可能形成新的析出相的晶核。此時(shí)，在析出相與貧化區(qū)以外的母相仍保持原有濃度α0。

隨脫溶過程繼續(xù)進(jìn)行，析出相向前長成薄片狀，并與相鄰的貧化區(qū)組成類似于P的、內(nèi)部為層狀而外形呈瘤狀的層瘤狀組織。即不連續(xù)脫溶與P轉(zhuǎn)變很相似，所不同的是F為溶質(zhì)貧化了的母相所代替?；w母相，在不連續(xù)脫溶過程中，除成分保持不變的原有母相外，又出現(xiàn)了一種成分接近平衡狀態(tài)的母相，且隨著脫溶過程的進(jìn)行，前者愈來愈少，后者愈來愈多，且兩者的成分不變。由此可見，不連續(xù)脫溶又與M雙相分解相類似。

不連續(xù)脫溶的又一個(gè)重要特點(diǎn)是層瘤狀組織內(nèi)的母相已發(fā)生再結(jié)晶。這一再結(jié)晶是由相硬化引起的。再結(jié)晶也是從晶界開始，隨著析出相的長大，逐漸向晶內(nèi)推移。2．在過飽和固溶體時(shí)效過程中，既可發(fā)生局部脫溶，也可能發(fā)生連續(xù)或不連續(xù)脫溶，故有可能形成各種各樣不同的顯微組織。在這里主要可能出現(xiàn)三種不同情況的組織變化：1）局部脫溶加連續(xù)脫溶2）連續(xù)脫溶加不連續(xù)脫溶3）不連續(xù)脫溶一種過飽和固溶體脫溶分解時(shí)究竟按那一種序列變化取決于固溶體的成分、過飽和度及時(shí)效工藝參數(shù)