土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)

土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)第1頁(yè)/共73頁(yè)基本任務(wù)通過土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，可以了解和預(yù)測(cè)土壤中化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，所需條件，限制因素，并揭示反應(yīng)機(jī)理，彌補(bǔ)土壤化學(xué)平衡過程研究的不足，有助于深化對(duì)土壤中物質(zhì)轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)規(guī)律的認(rèn)識(shí)。

牛牛文庫(kù)文檔分享第2頁(yè)/共73頁(yè)內(nèi)容§1土壤化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程常用的動(dòng)力學(xué)過程常用方程的應(yīng)用比較§3

主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)吸附-解吸離子交換礦物溶解過程有機(jī)污染物降解§2研究方法研究方法的選擇快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法§4

能量特征及熱力學(xué)參數(shù)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程及活化能過渡態(tài)理論及熱力學(xué)參數(shù)溶質(zhì)運(yùn)移

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A常用的動(dòng)力學(xué)過程

(1)機(jī)理速率方程:即應(yīng)用機(jī)理速率方程來研究土壤化學(xué)反應(yīng)過程。只研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，忽略運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)，即不包含物理過程，目的是確定基本的化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。(2)表觀速率方程:包含化學(xué)動(dòng)力學(xué)和運(yùn)移制約過程。它反映了擴(kuò)散和其它微觀運(yùn)移現(xiàn)象對(duì)速率的影響，其速率常數(shù)為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

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A常用的動(dòng)力學(xué)過程

(3)含運(yùn)移過程的表觀速率方程：是一種包含運(yùn)移過程的表觀速率方程。更著重于運(yùn)移制約動(dòng)力學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)比重較小，表觀速率常數(shù)決定于水通量或其它物理過程。(4)含運(yùn)移過程的機(jī)理速率方程：同時(shí)描述運(yùn)移制約和化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。對(duì)物理與化學(xué)過程都試圖作出精確的描述。

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A常用的動(dòng)力學(xué)過程

牛牛文庫(kù)文檔分享第6頁(yè)/共73頁(yè)反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）

速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；

所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。

牛牛文庫(kù)文檔分享第7頁(yè)/共73頁(yè)反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）例如：

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A常用的動(dòng)力學(xué)過程

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A常用方程的應(yīng)用比較

王光火等研究幾種土壤和高嶺石對(duì)磷酸根的吸持作用，結(jié)果以雙常數(shù)方程和Elovich方程為優(yōu)，但在較長(zhǎng)時(shí)段的反應(yīng)中，Elovich方程優(yōu)于雙常數(shù)方程。Chien和Clayton對(duì)土壤磷釋放動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果亦有類似之處，以Elovich方程最優(yōu)，雙常數(shù)方程也較理想。林玉鎖等研究指出，一級(jí)方程和拋物擴(kuò)散方程可很好描述土壤對(duì)鋅離子的吸附。張?jiān)鰪?qiáng)等研究指出，在不同類型土壤中鋪離子吸持的動(dòng)力學(xué)方程以雙常數(shù)方程較優(yōu)。

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B常用方程的應(yīng)用比較

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A常用方程的應(yīng)用比較

Aharoni和Ungarish(1976)注意到土壤化學(xué)反應(yīng)中一些動(dòng)力學(xué)方程在一定時(shí)間范圍內(nèi)顯示具有較好的適應(yīng)性。他們將冪函數(shù)方程、Elovich方程和一級(jí)方程三者綜合起來，采用反應(yīng)速率的倒數(shù)對(duì)時(shí)間t作圖。若冪函數(shù)方程起作用為上凸曲線;若Elovich方程起作用為直線;若一級(jí)方程起作用為下凹曲線(圖8-1)。

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B常用方程的應(yīng)用比較

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B常用方程的應(yīng)用比較

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動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法

不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動(dòng)力學(xué)曲線

牛牛文庫(kù)文檔分享第15頁(yè)/共73頁(yè)繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法

用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。

牛牛文庫(kù)文檔分享第16頁(yè)/共73頁(yè)平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。

牛牛文庫(kù)文檔分享第17頁(yè)/共73頁(yè)瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。

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米氏方程：ν=Vmax[C]/(Km+[C])。其中，Vmax為最大反應(yīng)速度，Km為米氏常數(shù)。

為計(jì)算作物在不同處理下的最大吸收速率，可設(shè)置不同濃度吸收液，測(cè)定其吸收速率，根據(jù)吸收動(dòng)力學(xué)曲線和速率方程，計(jì)算相關(guān)參數(shù)。舉例說明：植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)中吸收動(dòng)力學(xué)方程

牛牛文庫(kù)文檔分享第19頁(yè)/共73頁(yè)方法：1.設(shè)置吸收液中NH4＋濃度系列為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0mmolL-1，共10個(gè)處理，重復(fù)3次。

2.測(cè)定時(shí)取生長(zhǎng)均勻的健壯秧苗3株為一個(gè)測(cè)量單位，將其根系全部浸入系列吸收液中吸收2h，測(cè)定營(yíng)養(yǎng)液中NH4＋的含量。3.根據(jù)吸收前后NH4＋濃度的變化量，計(jì)算單位干根重在單位時(shí)間內(nèi)的N凈吸收量，即根系對(duì)N的凈吸收速率。4.根據(jù)10個(gè)濃度點(diǎn)的吸收速率，做出吸收動(dòng)力學(xué)曲線，根據(jù)米氏方程，計(jì)算最大吸收速率和米氏常數(shù)。

例：計(jì)算水稻吸收NH4＋的最大吸收速率

牛牛文庫(kù)文檔分享第20頁(yè)/共73頁(yè)兩個(gè)品種在兩個(gè)處理下的吸收動(dòng)力學(xué)曲線NH4+吸收速率(μg·g-1plantDW·h-1)南光ELIO

牛牛文庫(kù)文檔分享第21頁(yè)/共73頁(yè)計(jì)算兩個(gè)品種在兩個(gè)處理下的吸收動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而進(jìn)行不同處理、不同品種間比較。品種NH4＋吸收動(dòng)力學(xué)參數(shù)Vmax(μg·g-1plantDW·h-1)bKm(μM)WithoutNO3-WithNO3-WithoutNO3-WithNO3-南光51.1±0.21a58.3±0.27b30.2±2.07a31.1±1.54aELIO58.6±0.26a58.4±0.37a29.7±2.26a31.6±2.77a這兩個(gè)參數(shù)可用來表征養(yǎng)分離子吸收的動(dòng)力學(xué)過程特點(diǎn)。Vmax表示離子吸收所能達(dá)到的最大速率，Vmax越大，離子吸收的內(nèi)在潛力越大。Km的倒數(shù)表示根系吸收位點(diǎn)對(duì)離子的親和力大小。

牛牛文庫(kù)文檔分享第22頁(yè)/共73頁(yè)§2研究方法

A研究方法的選擇

常用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法有:間歇法(batchmethods)、流動(dòng)法(flowmethods)和弛豫法(re-laxationtechniques)等。

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A研究方法的選擇

間歇法：一般是通過離心取得上部清液供分析用。反應(yīng)時(shí)間的不確定性液土比溶液與土壤的混合技術(shù)

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A研究方法的選擇

流動(dòng)法：

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A研究方法的選擇

研究方法的選擇須考慮一些因素：首先是反應(yīng)的時(shí)間尺度?？焖俜磻?yīng)，一般間歇法或流動(dòng)法是難以進(jìn)行較理想的測(cè)量。其次是考慮研究反應(yīng)機(jī)理的需要。間歇法和流動(dòng)法常難以消除擴(kuò)散過程，從而掩蓋了某些快速反應(yīng)步驟，因而所得到的僅是總包反應(yīng)的表觀速率。

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

對(duì)于對(duì)峙反應(yīng)，當(dāng)體系達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，突然改變決定平衡的因素，例如溫度、壓力或濃度等，使平衡受到擾動(dòng)，則該體系將以一個(gè)時(shí)間滯后(稱為弛豫時(shí)間)為特征并自行調(diào)節(jié)在新的條件下建立新的平衡，這一過程稱為弛豫過程。通過測(cè)定反應(yīng)體系的電導(dǎo)或光吸收等物理量，跟蹤體系的濃度變化和趨于新的平衡過程，可得到弛豫曲線，求出弛豫時(shí)間，并據(jù)此求出反應(yīng)速率常數(shù)，進(jìn)而探討反應(yīng)機(jī)理，此種方法即為弛豫法(化學(xué)弛豫法)。

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

依據(jù)采用擾動(dòng)平衡的手段不同，弛豫法可分為溫度躍升法(tempera-turejump)、壓力躍升法(pressurejump)、濃度躍升法(concentrationjump)和電場(chǎng)脈沖法(electricfieldpulse)等。

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

平衡受到擾動(dòng)，則該體系將以一個(gè)時(shí)間滯后(稱為弛豫時(shí)間)為特征并自行調(diào)節(jié)在新的條件下建立新的平衡.

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

以2-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例：

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

以2-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例：

牛牛文庫(kù)文檔分享第31頁(yè)/共73頁(yè)積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或

牛牛文庫(kù)文檔分享第32頁(yè)/共73頁(yè)一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

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B快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究法（馳豫法）

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吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)土壤中礦物溶解過程動(dòng)力學(xué)土壤中有機(jī)污染物降解動(dòng)力學(xué)

牛牛文庫(kù)文檔分享第39頁(yè)/共73頁(yè)§3主要土壤化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)

A吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

溶質(zhì)吸附、解吸的時(shí)間依變性

多呈現(xiàn)快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段。

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A吸附-解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

衡量時(shí)間對(duì)土壤中有機(jī)化合物(特別是所關(guān)注的有機(jī)污染物)吸持影響的一個(gè)途徑，是對(duì)新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系數(shù))進(jìn)行比較。用有機(jī)化合物處理過一定時(shí)間的土壤，其Kd值一般較高。如兩種廣泛使用的除草劑(atrazine和metolachlor)在新污染土壤和老污染土壤(事前用除草劑處理15~62個(gè)月)上的Kd值，老污染土壤Kd值是新污染土壤Kd值的2.3~42倍。

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幾種專屬性吸附-解吸方程

可逆與不可逆連串反應(yīng)方程擴(kuò)散與吸附連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

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幾種專屬性吸附-解吸方程

多反應(yīng)方程

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幾種專屬性吸附-解吸方程

多因子吸附動(dòng)力學(xué)方程

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B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

離子交換過程是由多個(gè)反應(yīng)步驟組成的連續(xù)反應(yīng)。其中有一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)步驟可能對(duì)反應(yīng)速率起著控制作用，成為反應(yīng)速率控制步驟(決速步)。離子交換動(dòng)力學(xué)研究的目的之一，即是找出決速步及其成立的條件，為調(diào)控提供依據(jù)。

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B離子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(1)Na+離子通過圍繞固相顆粒的液膜的離子擴(kuò)散(膜擴(kuò)散步驟);(2)Na+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟);(3)Na+離子與蛭石表面的K+離子進(jìn)行離子交換(化學(xué)交換步驟);(4)交換出來的K+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟);(5)交換下的K+離子通過液膜離開固相顆粒時(shí)的離子擴(kuò)散(膜擴(kuò)散步驟)。

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影響決速步作用的因素

流動(dòng)液的流速液膜厚度顆粒大小溶液濃度

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影響決速步作用的因素

流動(dòng)液的流速?gòu)碾x子交換對(duì)流動(dòng)液流速變化的反應(yīng)考查，如果流速增加，在相同時(shí)間內(nèi)流速大時(shí)，攜帶的離子較多，使總體溶液的濃度受吸附的影響較小，有利于更多離子到達(dá)土粒表面，離子吸附及解吸速率增加，膜擴(kuò)散速率加快，致使顆粒內(nèi)擴(kuò)散成為決速步。

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影響決速步作用的因素

液膜厚度在一定濕度條件下，固體顆粒周圍總有一層液膜，因而在離子交換過程中出現(xiàn)膜擴(kuò)散步驟。在土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中，當(dāng)采用間歇法和流動(dòng)法時(shí)，液體受到攪動(dòng)(攪拌、振蕩或流動(dòng))，可促使液體中的組分盡可能均勻地到達(dá)土粒表面，從理論上說可排除膜擴(kuò)散過程，但是，由于流體力學(xué)的原因，在顆粒周圍的液層小區(qū)內(nèi)總是不可能混合均勻，離子只能通過自由擴(kuò)散進(jìn)入這個(gè)小區(qū)，因此離子交換過程中膜擴(kuò)散步驟是難以完全消除的，但減小液膜厚度，顯然可對(duì)膜擴(kuò)散作用進(jìn)行調(diào)節(jié)，有利于顆粒內(nèi)擴(kuò)散成為決速步.

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影響決速步作用的因素

顆粒大小土壤顆粒越大，膜擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率越小。其中顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率受顆粒大小的影響較膜擴(kuò)散速率所受影響更大。因顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率與顆粒直徑平方成反比，而膜擴(kuò)散速率與顆粒直徑成反比。

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影響決速步作用的因素

溶液濃度當(dāng)溶液濃度低時(shí)，膜擴(kuò)散為主要決速步。溶液濃度高時(shí)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散則成為主要決速步。一般以0.1mol/L為區(qū)分兩種擴(kuò)散控制作用的臨界濃度。

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土壤礦物組成、水熱條件和離子種類對(duì)離子交換速率的影響

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土壤礦物組成對(duì)離子交換速率的影響

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水熱條件對(duì)離子交換速率的影響

溫度升高KR、KD值均增大，表明在實(shí)驗(yàn)條件下，增溫有利于K+離子交換反應(yīng)中化學(xué)交換速率和擴(kuò)散速率的增大。此外，研究還表明土壤水分充分，特別是呈懸液狀態(tài)，離子交換易呈快速反應(yīng)，自然條件下，土壤濕度較低時(shí)，離子交換速率減慢。

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離子種類對(duì)離子交換速率的影響

離子種類對(duì)交換速率也有顯著影響。K+、NH4+離子交換常較Ca2+

和Mg2+離子慢。因?yàn)镵+和NH4+離子具有較小水合半徑，易于進(jìn)入粘土礦物內(nèi)層空間，導(dǎo)致部分或全部?jī)?nèi)層空間阻塞，因而交換速率變慢，且多呈現(xiàn)顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制過程。

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速率控制機(jī)理

晶體溶解后，離子向外運(yùn)移受制約，因而可稱為礦物溶解的運(yùn)移控制動(dòng)力學(xué)圖8-5(a)表示礦物離子溶解很快，礦物表面離子濃度高，甚至形成飽和溶液，溶解速率受制于向非飽和溶液的運(yùn)移速率，因此這種速率可受擾動(dòng)和流速的影響。

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速率控制機(jī)理

溶解速率受表面反應(yīng)制約，相應(yīng)稱為礦物溶解的表面反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)圖8-5(b)表示礦物離子溶解極慢，離子在礦物表面的積累速率與向溶液中的運(yùn)移速率相近，因此礦物表面的離子濃度相當(dāng)于周圍溶液的離子濃度，顯示礦物溶解受制于表面反應(yīng)制約機(jī)理。

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速率控制機(jī)理

受運(yùn)移和表面反應(yīng)綜合制約的溶解動(dòng)力學(xué)過程圖8-5(c)介于上兩者之間，礦物表面離子濃度有所增高，但低于圖8-5(a)表面濃度，反映礦物溶解受表面反應(yīng)和運(yùn)移綜合制約的動(dòng)力學(xué)過程。

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農(nóng)藥降解速率受土壤類型、水分含量、pH、溫度、粘粒及有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響。

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A溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

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A溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

(a)型代表正常反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度升高而增加.(b)型表示反應(yīng)速率最初隨溫度上升而增加，達(dá)到一極大值后，溫度上升反應(yīng)速率反而下降，對(duì)高溫時(shí)分子發(fā)生變性的一些反應(yīng)常會(huì)出現(xiàn)此種情況.例如，在一個(gè)酶催化反應(yīng)中，酶分子必須處于某種特定的構(gòu)象才會(huì)與底物分子反應(yīng);若酶處于天然狀態(tài)，反應(yīng)速率會(huì)隨溫度升高而增加，當(dāng)在更高溫度下，酶分子可能變性，失去其催化效應(yīng)，因此反應(yīng)速率可隨溫度上升而下降。

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A溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

(c)型表示反應(yīng)速率隨溫度上升而一直下降，此類型是極少有的，只有少數(shù)幾種體系屬此情況。(d)型曲線相當(dāng)于一個(gè)連鎖反應(yīng)。最初反應(yīng)速率隨溫度上升逐漸增加，到達(dá)某一特定溫度時(shí)，鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)變得突出，呈現(xiàn)爆炸性反應(yīng)，反應(yīng)速率急劇增加。

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BArrhenius方程及活化能

K為反應(yīng)速率常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；E為活化能；A稱為指前因子，與k有相同的因次，A可認(rèn)為是高溫時(shí)k的極限值，也可看作E=0時(shí)的最大反應(yīng)速率。

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BArrhenius方程及活化能

分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量稱為活化能。

化學(xué)反應(yīng)速率與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能會(huì)有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。酶通過降低活化能來促進(jìn)一些原本很慢的生化反應(yīng)得以快速進(jìn)行。

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C過渡態(tài)理論及活化熱力學(xué)參數(shù)

過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)又稱活化復(fù)合物理論或絕對(duì)反應(yīng)速率理論。該理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不是只通過分子間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成，而是要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即具有足夠能量的反應(yīng)物分子在互相碰撞的接近過程中，要發(fā)生化學(xué)鍵的重排和能量的重新分布，形成一種中間過渡