增強(qiáng)體材料資料

增強(qiáng)體材料資料第1頁/共40頁26三月20232增強(qiáng)體三要素之一主要作用主要類型選擇原則纖維類增強(qiáng)體的力學(xué)性能比較碳纖維：7000MPa(T1000)1.8g/cm32%E石墨纖維：7000MPa(P130)2.1g/cm31.5X10-6/K碳纖維的理論強(qiáng)度為180GPa，目前世界上強(qiáng)度最高的碳纖維T1000（日本東麗公司）的拉伸強(qiáng)度也僅是理論值的3.9％，而國產(chǎn)碳纖維的拉伸強(qiáng)度則更低，所以提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度有很大的潛力和空間。第2頁/共40頁26三月20233高的比強(qiáng)度、比模量、高導(dǎo)熱性、耐熱性、耐磨性、低熱膨脹性等，以便賦予金屬基體某種所需的特性和綜合性能。

在金屬基復(fù)合材料制備和使用過程中其組織結(jié)構(gòu)和性能不發(fā)生明顯的變化和退化，與金屬基體有良好的化學(xué)相容性，不發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)。

與金屬有良好的浸潤性，或通過表面處理能與金屬良好浸潤，基體良好復(fù)合和分布均勻。此外，增強(qiáng)物的成本也是應(yīng)考慮的一個(gè)重要因素。

能明顯提高金屬基體所需的某種特性

具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性

有良好的浸潤性

金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)物應(yīng)具有以下基本特性第3頁/共40頁26三月20234（1）力學(xué)性能：楊氏模量和塑性強(qiáng)度；（2）物理性能：密度和熱擴(kuò)散系數(shù)；（3）幾何特性：形貌和尺寸；（4）物理化學(xué)相容性；（5）成本因素。選擇增強(qiáng)體的主要考慮因素有：第4頁/共40頁26三月202352.1.1纖維類增強(qiáng)體纖維類增強(qiáng)物有連續(xù)長纖維和短纖維。2.1.2顆粒類增強(qiáng)體

顆粒增強(qiáng)體分外加和內(nèi)生兩種，一般是具有高強(qiáng)度、高模量、耐熱、耐磨性好、而高溫的陶瓷、石墨等非金屬顆粒。2.1.3晶須類增強(qiáng)體

晶須是在人工條件下生長出來的細(xì)小單晶。由于細(xì)小組織結(jié)構(gòu)缺陷少，具有很高的強(qiáng)度和模量。2.1.4其它增強(qiáng)體

用于金屬基復(fù)合材料的高強(qiáng)度、高模量金屬絲增強(qiáng)物主要有鐵絲、高強(qiáng)度鋼絲、不銹鋼絲和鎢絲等。2.1增強(qiáng)體的分類第5頁/共40頁26三月202362.2纖維類增強(qiáng)體2.2.1碳纖維一種高強(qiáng)度、高模量材料，理論上大多數(shù)有機(jī)纖維都可被制成碳纖維。實(shí)際用作碳纖維原料的有機(jī)纖維主要有三種：粘膠纖維；瀝青纖維；聚丙烯腈纖維。發(fā)展史20世紀(jì)60年代；20世紀(jì)80年代：20世紀(jì)90年代：第6頁/共40頁26三月2023720世紀(jì)80年代以來，國外許多以PAN纖維為原料制造碳纖維的廠家在原料供應(yīng)及碳纖維的生產(chǎn)、供銷方面進(jìn)行廣泛合作與競爭，促進(jìn)了PAN基碳纖維工業(yè)的長足發(fā)展。1969年，日本東麗公司研究成功特殊的單體共聚PAN基碳纖維，結(jié)合美國聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbide)的碳化技術(shù)，生產(chǎn)出高強(qiáng)度、高模量碳纖維。1959年，日本的進(jìn)藤昭男發(fā)明了用聚丙烯腈(PAN)原絲生產(chǎn)碳纖維的方法;1962年，日本東麗公司開始生產(chǎn)并研制用于生產(chǎn)碳纖維的專用優(yōu)質(zhì)原絲，并于1967年成功生產(chǎn)T300PAN—CF；英國考陶爾公司(Courtaulds)利用這項(xiàng)技術(shù)開始生產(chǎn)高強(qiáng)度、高模量PAN基碳纖維。英國皇家航空研究所的Watt等人，對(duì)PAN纖維生產(chǎn)進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)；美國、前蘇聯(lián)、法國、德國、印度、南斯拉夫、以色列、韓國也都引進(jìn)或開發(fā)了PAN原絲及碳纖維的生產(chǎn)。其中，日本東麗公司的碳纖維研發(fā)與生產(chǎn)一直處于世界領(lǐng)先水平，3000MPa。20世紀(jì)90年代后，由于PAN基碳纖維性能優(yōu)越，應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展。目前世界PAN基碳纖維已進(jìn)入發(fā)展旺盛的成熟期，IM7和IM8的強(qiáng)度達(dá)到

5300MPa。第7頁/共40頁26三月202382.2.1.1碳纖維的分類

按力學(xué)性能超高模量（UHM）碳纖維超高強(qiáng)度（UHS）碳纖維高強(qiáng)度（HS）碳纖維高模量（HM）碳纖維聚丙烯腈PAN碳纖維粘膠碳纖維瀝青碳纖維24K以下為宇航級(jí)小絲束碳纖維（1K為1000根單絲）48K以上為工業(yè)級(jí)大絲束碳纖維

按原材料分

按用途分類第8頁/共40頁26三月20239各種材質(zhì)碳纖維的主要性能表2.2.1.2主要性能第9頁/共40頁26三月202310耐酸性能好，超過惰性金屬黃金和鉑金；熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱系數(shù)大；強(qiáng)度高，大于1600MPa；高模量，大于230MPa；密度小，比強(qiáng)度高；耐超高溫，2000℃正常使用；耐低溫，在-180℃保持柔軟；軸向抗剪切模量較低，延伸率小，耐沖擊差，并且后加工較為困難。導(dǎo)電性能好（5～17μΩm）；防原子輻射，能使中子減速；第10頁/共40頁26三月2023112.2.1.3碳纖維的制造原材料①人造絲(粘膠纖維)；②聚丙烯腈(PAN)纖維；③瀝青。(1)拉絲：可用濕法、干法或者熔融狀態(tài)三種任意一種；(2)牽伸：在室溫以上，通常是100～300℃范圍內(nèi)進(jìn)行；(3)穩(wěn)定：通過400℃加熱氧化的方法；(4)碳化：在1000～2000℃范圍內(nèi)進(jìn)行；(5)石墨化：在2000～3000℃范圍內(nèi)進(jìn)行。生產(chǎn)工序第11頁/共40頁26三月2023122.2.2硼纖維

硼纖維是一種將硼元素通過高溫化學(xué)氣相沉積在鎢絲表面制成的高性能增強(qiáng)纖維，具有很高的比強(qiáng)度和比模量，也是制造金屬基復(fù)合材料最早采用的高性能纖維。

美國是世界上研究開發(fā)硼纖維最主要的國家，該纖維在上世紀(jì)60年代初是由美國空軍材料研究室(AFML)首先研究開發(fā)的，用于高性能尖端飛機(jī)的制造，并受到美國國防部的高度重視，現(xiàn)已投入正式生產(chǎn)。

美國TEXTRONSYSTEMS(泰克斯特郎系統(tǒng)公司)是世界上研制生產(chǎn)硼纖維及其復(fù)合材料最著名公司之一，硼纖維是該公司的一種重要產(chǎn)品。該公司用鎢絲作為芯材，三氯化硼氣體作為硼源，用CVD(化學(xué)氣相沉積)工藝來制備連續(xù)單絲硼纖維。此外，瑞士、英國、日本等國也開發(fā)出硼纖維。第12頁/共40頁26三月2023132.2.2.1硼纖維的制造硼纖維直徑大小可以通過調(diào)節(jié)載體纖維經(jīng)過沉積室的速度來調(diào)節(jié)，主要有75μm，100μm和140μm三種規(guī)格。制造方法最經(jīng)濟(jì)實(shí)用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)；乙硼烷熱分解法；硼熔融法。通常以直徑為12.5μm的細(xì)鎢絲為芯材，通過反應(yīng)管電阻加熱，化學(xué)混合的三氯化硼(BCl3)和氫氣(H2)在反應(yīng)管的上部通入，加熱1300℃進(jìn)行反應(yīng)，所生成的無定形硼沉積在芯材鎢絲表面上，形成硼纖維。2BCl3+3H22B+6HCl1300℃

該工藝可靠，保證可以制得穩(wěn)定、均質(zhì)、高質(zhì)量的硼纖維。TEXTRONSYSTEMS公司的硼纖維生產(chǎn)線每年具有生產(chǎn)15750公斤硼纖維和22500公斤硼／環(huán)氧預(yù)浸帶的能力。第13頁/共40頁26三月202314獨(dú)特的性能：抗壓強(qiáng)度是其拉伸強(qiáng)度的2倍（6900MPa)。(鎢絲直徑12.7μm，纖維直徑101μm)碳纖維的性能表2.2.2.2硼纖維的性能第14頁/共40頁26三月2023152.2.2.3與其它纖維性能比較纖維和生產(chǎn)單位規(guī)格μm拉伸強(qiáng)度MPa彈性模量GPa密度g/cm3

TEXTRON鎢芯硼纖維10057TEXTRONSCS-6碳化硅纖0TEXTRONSCS-9碳化硅纖8日本碳素HI-NICALON碳化硅纖維1528002592.74日本UBETYRANNO碳化硅纖維102800～30002002.5日本東麗T300碳纖維735302301.76美國杜FP氧化鋁纖維2013803803.9日本住友氧化鋁纖維1715002003.2第15頁/共40頁26三月2023162.2.3碳化硅纖維以碳化硅為主要組分的一種陶瓷纖維；具有良好的高溫性能、高強(qiáng)度、高模量和化學(xué)穩(wěn)定性。碳化硅纖維碳化硅第16頁/共40頁26三月202317

2.2.3.1碳化硅纖維的制備方法

化學(xué)氣相沉積法（CVD法）活性炭纖維轉(zhuǎn)化法擠壓法有機(jī)硅聚合物的熔融紡絲裂解轉(zhuǎn)化法（即先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法）第17頁/共40頁26三月202318CVD法是最先制造SiC纖維復(fù)合長單絲的方法;1972年美國AVCO公司利用硼纖維的制造技術(shù)，制得直徑在100μm以上的SiC/W或SiC/C復(fù)合纖維。SiCl4/烷烴/氫氣等混合氣體反應(yīng)室內(nèi)沉積加熱1200℃直徑12.6μm的鎢絲上直徑33μm的碳絲上抗拉強(qiáng)度2.07～3.35GPa模量410GPa由于鎢絲和SiC發(fā)生反應(yīng)生成W2C和W5Si3，在1000℃以上時(shí)，纖維的強(qiáng)度急劇降低；C絲可以避免上述情況的發(fā)生。第18頁/共40頁26三月202319

將有機(jī)物加熱變成無機(jī)物的過程，在遠(yuǎn)古的時(shí)代便已經(jīng)利用了。

近年來發(fā)明的將聚丙烯腈等有機(jī)纖維高溫碳化后制備碳纖維的方法，在這個(gè)領(lǐng)域中已經(jīng)形成了工業(yè)化生產(chǎn)，除此以外，利用有機(jī)硅聚合物作先驅(qū)體可以制得的陶瓷纖維研究如下表：

第19頁/共40頁26三月202320先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法工藝流程圖第20頁/共40頁26三月202321

活性碳纖維轉(zhuǎn)化法的原理是：利用氣態(tài)的SiO與多孔炭反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成SiC纖維。

該方法包括活性炭纖維制備，在一定真空度下，于1200～1300℃下與SiO氣體反應(yīng)并在N2下高溫處理（1600℃）。

獲得的SiC纖維是由β-SiC微晶構(gòu)成，且含氧量低，僅有5.9%。

纖維的抗拉強(qiáng)度達(dá)到1000MPa以上。

由于纖維仍存在有微孔和因?yàn)镾iO與碳轉(zhuǎn)化為SiC時(shí)，會(huì)發(fā)生體積膨脹而造成微裂紋的產(chǎn)生導(dǎo)致強(qiáng)度低，但可以作高溫功能纖維使用。第21頁/共40頁26三月202322SiC粉在聚合物粘接劑存在下的擠出細(xì)絲，形成的細(xì)絲再燒結(jié)固化。通常是將粒徑在～1.7μm（亞微米）和燒結(jié)助劑和過量的碳與適當(dāng)?shù)木酆衔锝M成的混合物。其工藝流程如下：第22頁/共40頁26三月2023232.2.3.2SiC纖維的性能及其應(yīng)用領(lǐng)域SiC纖維具有抗拉強(qiáng)度和拉伸模量高，密度低；耐熱性好，在空氣中可長期應(yīng)用于1000～1100℃使用；與金屬反應(yīng)性小，浸潤性好，在1000℃以下幾乎不與金屬發(fā)生反應(yīng)；纖維具有半導(dǎo)體性且隨組成不同，其電阻率在10-1～106Ω·cm之間可調(diào)；以先驅(qū)體法制得SiC纖維直徑細(xì)，易編織成各種織物；耐腐蝕性能優(yōu)異。第23頁/共40頁26三月2023242.2.4氧化鋁纖維氧化鋁于本世紀(jì)四十年代由美國BW公司中央研究所首先研制成功，七十年代末開始用于民用工業(yè)。它以Al2O3為主要成分,有的還含有其它金屬氧化物如SiO2和B2O3等成分,具有長纖、短纖、晶須等形式。優(yōu)點(diǎn)：高強(qiáng)度、高模量、超常的耐熱性和耐高溫氧化性；與碳纖維和金屬纖維相比,可以在更高溫度下保持很好的抗拉強(qiáng)度;其表面活性好;同時(shí)還具有熱導(dǎo)率小,熱膨脹系數(shù)低,抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)；生產(chǎn)工藝簡單，成本低。應(yīng)用領(lǐng)域：航空航天，軍工，高性能運(yùn)動(dòng)器材，高溫絕緣材料。第24頁/共40頁26三月202325

1.淤漿法3.卜內(nèi)門法5.基體纖維浸漬溶液法

該法是以氧化鋁粉末為主要原料,同時(shí)加入分散劑、流變助劑、燒結(jié)助劑,分散于水中,制成可紡漿料，經(jīng)擠出成纖，干燥、燒結(jié)得到直徑在200um左右的氧化鋁纖維。2.2.4.1氧化鋁纖維制備

該法與溶膠-凝膠法不同之處是先驅(qū)體不形成均勻溶膠，而是通過加入水溶性有機(jī)高分子來控制紡絲粘度以得到氧化鋁纖維。由于前驅(qū)體分子本身并不形成類線性聚合物，難以得到連續(xù)的氧化鋁長纖維，故其產(chǎn)品一般是短纖維的形式。這是一種新型的成型方法,一般以鋁的醇鹽或無機(jī)鹽為原料,同時(shí)加入其它有機(jī)酸催化劑,溶于醇/水中,得到混合均勻的溶液,經(jīng)醇解/水解和聚合反應(yīng)得到溶膠,濃縮的溶膠達(dá)到一定粘度后進(jìn)行紡絲,得到凝膠纖維,隨后進(jìn)行熱處理得到氧化鋁纖維。2.溶膠-凝膠法

日本住友化學(xué)公司的產(chǎn)品是以Al2O3為主要成分,并含有B2O3、SiO2的多晶纖維。采用預(yù)聚合法,先是用烷基鋁加水聚合成一種聚鋁氧烷聚合物，將其溶解在有機(jī)溶劑中,加入硅酸酯或有機(jī)硅化合物,使混合物濃縮成粘稠液,干法紡絲成先驅(qū)纖維。再在600℃空氣中裂解成含有氧化鋁和氧化硅等組成的無機(jī)纖維，最后在1000℃以上燒結(jié)，得到微晶聚集態(tài)的連續(xù)氧化鋁纖維，其直徑10μm左右。4.預(yù)聚合法

此法采用無機(jī)鹽溶液浸漬基體纖維,經(jīng)過燒結(jié)除去基體纖維而得到陶瓷纖維。缺點(diǎn)是成本高。第25頁/共40頁26三月202326美國杜邦公司利用淤漿法生產(chǎn)的FP氧化鋁纖維α-Al2O3(直徑小于0.5μm)漿料粘結(jié)劑羥基氯化鋁和鋁化鎂成纖干法干燥燒結(jié)至1800℃得到α-Al2O3多晶纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%第26頁/共40頁26三月202327溶膠-凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn):制品的均勻度高,尤其是多組分的制品,其均勻程度可達(dá)分子或原子水平;制品純度高,因?yàn)樗迷系募兌雀?而且溶劑在處理過程中容易被除去;燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)方法約低400～500℃;制備的氧化鋁纖維直徑小,因而拉伸強(qiáng)度有較大提高。工藝簡單,可設(shè)計(jì)性強(qiáng),產(chǎn)品多樣化,是一種很有發(fā)展前途的制備無機(jī)材料的方法。第27頁/共40頁26三月202328美國3M公司生產(chǎn)Nextel系列氧化鋁纖維，具代表性的品種是Nextel-312。主要成分：60％Al2O3，24％SiO2，14％B2O3。制備方法：在含有甲酸根離子和乙酸根離子的氧化鋁溶液中，加入作為硅組分的硅溶膠和作為氧化硼組分的硼酸，制得混合溶膠，然后濃縮成紡絲液，擠出紡絲，最后在溫度1000℃，一定張力條件下燒結(jié)，得到連續(xù)氧化鋁纖維。性能：使用溫度高達(dá)1400℃，抗拉強(qiáng)度達(dá)3100MPa，彈性模量高達(dá)380GPa。用途：隔熱材料第28頁/共40頁26三月202329

國外公司生產(chǎn)的高性能氧化鋁纖維。

（1）美國杜邦公司采用淤漿法生產(chǎn)FP氧化鋁纖維，氧化鋁含量為99.9％。（2）日本MitsuiMining公司也通過淤漿法制得氧化鋁含量在95％以上的連續(xù)氧化鋁纖維。（3）美國3m公司通過溶膠－凝膠法生產(chǎn)Nextel系列氧化鋁纖維，其中較具代表性的品種是Nextel312。

（4）日本住友化學(xué)公司采用預(yù)聚合法生產(chǎn)Altex氧化鋁纖維，其組分為Al2O3、

SiO2和B2O3。（5）美國Ici公司采用卜內(nèi)門法生產(chǎn)商品名為saffil的氧化鋁短纖維，其使用溫度可達(dá)1200－1600℃，已開始應(yīng)用在工業(yè)燒結(jié)爐的襯里上。

以上幾種氧化鋁纖維制備方法中。溶膠－凝膠法工藝簡單，燒結(jié)溫度較低且制得的纖維均勻性好，純度高，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，產(chǎn)品多樣，已成為生產(chǎn)氧化鋁纖維的主要方法。

氧化鋁纖維主要用于高溫絕熱材料（短纖維）和增強(qiáng)復(fù)合材料（長纖維），可以編織成無紡布、編織帶、繩索等各種形狀的纖維制品。第29頁/共40頁26三月202330

2.3晶須及顆粒增強(qiáng)體

晶須是在人工控制條件下以單晶形式生長成的一種纖維，是高技術(shù)新型復(fù)合材料中的一種特殊成員；（1）直徑非常小，以致難容納在大晶體中常出現(xiàn)的缺陷；（2）原子高度有序，因而強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值；（3）具有優(yōu)良的耐高溫、高熱、耐腐蝕性能，良好的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性、輕量、高強(qiáng)度、高彈性模量、高硬度等特性；（4）在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、鐵磁性、介電性、傳導(dǎo)性甚至超導(dǎo)性等方面皆發(fā)生顯著變化。第30頁/共40頁26三月2023312.3.1.1晶須增強(qiáng)體的分類

非金屬晶須增強(qiáng)體

非金屬晶須增強(qiáng)體亦稱陶瓷晶須增強(qiáng)體，它具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等突出優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于復(fù)合材料的增強(qiáng)。其大致又可分為兩類：非氧化物類和氧化物類。

金屬晶須增強(qiáng)體

金屬晶須增強(qiáng)體一般是由金屬的固體、熔體或氣體為原料，采用熔融鹽電解法或氣相沉積法制得。晶須增強(qiáng)體的分類2.3.1晶須增強(qiáng)體的分類和物理性質(zhì)第31頁/共40頁26三月202332在火箭、導(dǎo)彈、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)等方面有廣泛的應(yīng)用，特別是用作導(dǎo)電復(fù)合材料和電磁波屏蔽材料。金屬晶須由非金屬材料及金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鎂、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氧化鈹及氧化鋁、石墨等制成的晶須。非金屬晶須第32頁/共40頁26三月202333晶須是在受控條件下培殖生長的高純度纖細(xì)單晶體，其晶體結(jié)構(gòu)近乎完整，不含有晶粒界、位錯(cuò)、空洞等晶體結(jié)構(gòu)缺陷，具有異乎尋常的力學(xué)等物理性能。2.3.1.2晶須增強(qiáng)體的物理性質(zhì)各種非金屬晶須的直徑比最細(xì)纖維還微細(xì)(小于10μm)，長度由零點(diǎn)幾毫米到數(shù)十毫米，最高模量可達(dá)100GPa數(shù)量級(jí)，最高熔點(diǎn)可達(dá)3500℃左右。如用20％～30％氧化鋁晶須增強(qiáng)金屬，得到的復(fù)合材料強(qiáng)度在室溫下比金屬增加近30倍。作為增強(qiáng)體時(shí)，晶須用量多在35％(體積)以下。晶須的伸長率與玻璃纖維相當(dāng)，彈性模量與硼纖維相當(dāng)，兼具這兩種纖維的最佳性能；其性能還與直徑相關(guān)，如圖所示。第33頁/共40頁26三月2023342.3.1.3晶須分散技術(shù)

常用的晶須分散技術(shù)主要有球磨分散、超聲分散、溶膠凝膠(sol–gel)法分散以及分散介質(zhì)選擇、pH值的調(diào)整等。由于晶須增強(qiáng)體具有較大的長徑比，在7～30之間，導(dǎo)致晶須之間的相互糾結(jié)而形成集聚；同時(shí)，晶須之間的化學(xué)吸附也會(huì)導(dǎo)致晶須之間的集聚。對(duì)于某些長徑比較大、分枝較多的晶須，首先還需通過球磨或高速搗碎的方式減少分枝和降低長徑比。第34頁/共40頁26三月202335

按晶須來源不同，可分為外加晶須增強(qiáng)和