硅材料中碳氧雜質(zhì)行為

硅材料中碳氧雜質(zhì)行為第一頁，共四十三頁，2022年，8月28日研究意義半導體的性質(zhì)在高純狀態(tài)下才能體現(xiàn)雜質(zhì)控制是半導體材料最重要的問題雜質(zhì)對半導體材料和器件的性能產(chǎn)生決定性影響研究雜質(zhì)的性質(zhì)、分布、雜質(zhì)間的相互作用和對材料器件的影響第二頁，共四十三頁，2022年，8月28日硅材料中常見雜質(zhì)的來源非金屬：碳、氧、氮、氫在多晶硅和單晶硅生產(chǎn)中引入重金屬：鐵、鉻、錳、鈦、銅、金、銀、鉑來源于原材料和器件制造過程污染摻雜元素：硼、鋁、磷、砷、銻、鋰為了控制半導體的性能人為摻入第三頁，共四十三頁，2022年，8月28日雜質(zhì)在硅晶體中的存在形式雜質(zhì)原子可以處于晶格替代硅原子位置——代位原子，或者晶格間的空隙位置——間隙原子形成原子團——沉淀，（幾十到幾百埃）形成復合體：雜質(zhì)原子-空位，雜質(zhì)原子-位錯，雜質(zhì)A-雜質(zhì)B在硅的禁帶中引入能級：淺能級雜質(zhì)，深能級雜質(zhì)，電中性雜質(zhì)第四頁，共四十三頁，2022年，8月28日淺能級雜質(zhì)雜質(zhì)的電離能較低，在導帶以下0.04–0.07eV人為加入硅材料，控制材料的導電性能例如P、As、Sb雜質(zhì)處于硅晶格位置，四個電子形成共價鍵，一個多余的電子可以被激發(fā)到硅的導帶中，形成電子導電，電離能：

P(0.044eV)、As(0.049eV)、Sb(0.039eV)B、Al、Ga雜質(zhì)位于硅晶格，需要接受一個電子，在晶格中形成空位，電離能：

B(0.045eV)、Al(0.057eV)、Ga(0.065eV)第五頁，共四十三頁，2022年，8月28日深能級雜質(zhì)雜質(zhì)施主能級距離導帶低較遠雜質(zhì)受主能級距離價帶頂較遠硅中的金屬雜質(zhì)通常是深能級雜質(zhì)，且常常有多個能級，既有施主能級，又有受主能級例如Au:施主0.35eV，受主0.54eVCu:受主0.52eV,0.37eV,0.24eVFe:施主0.55eV,施主0.40eVEcEdEvEcEAEv硅的禁帶寬度1.12eV第六頁，共四十三頁，2022年，8月28日雜質(zhì)電離雜質(zhì)電離后獲得電子或空位——載流子雜質(zhì)電離與溫度有關(guān)，與雜質(zhì)濃度有關(guān)完全電離時的載流子濃度n輕摻雜時（1011-1017cm-3）室溫下材料中的雜質(zhì)可以全部電離ND電離雜質(zhì)濃度Nc導帶有效態(tài)密度Ec導帶底能級EF費米能級第七頁，共四十三頁，2022年，8月28日載流子遷移與硅材料電阻載流子在外加電場的作用下做漂移，平均漂移速率V根據(jù)電導定義，材料的電導率等于載流子濃度和載流子遷移速率之積因而電阻率E為電場強度為載流子遷移率載流子濃度n每個載流子所帶電荷q第八頁，共四十三頁，2022年，8月28日載流子遷移與硅材料電阻載流子遷移主要受到晶格散射和雜質(zhì)散射，對于較純的材料，室溫下主要是晶格散射；如右圖，溫度越高，晶格散射越明顯，(雜質(zhì)含量1014cm-3)電子遷移速率較大載流子遷移率隨雜質(zhì)濃度升高而下降

-+第九頁，共四十三頁，2022年，8月28日室溫下硅的電阻率與載流子濃度多晶硅、單晶硅的生產(chǎn)中經(jīng)常需要測試電阻率來控制產(chǎn)品質(zhì)量電阻率的測試方法較為簡單易行通過電阻率可以換算成雜質(zhì)濃度但對于高補償材料慎用！輕摻雜硅材料電阻率與載流子濃度成反比第十頁，共四十三頁，2022年，8月28日雜質(zhì)補償如果晶體中同時存在施主D和受主雜質(zhì)A，施主雜質(zhì)的電子首先躍遷到受主雜質(zhì)能級上當ND>NA，半導體為n型，n=ND-NA當ND<NA，半導體為p型，n=NA–ND當ND=NA，施主與受主的作用抵消，電阻率很高，貌似高純半導體

EcEdEAEv“雜質(zhì)補償”通常是負面作用第十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日雜質(zhì)補償硅中的金屬元素經(jīng)常在禁帶中引入多個雜質(zhì)能級，既有施主能級又有受主能級例如Au，在導帶下0.54eV處有受主能級，在價帶上0.35eV處有受主能級大多數(shù)情況兩個能級并不同時作用對于N型硅，電子較多，受主能級作用易形成Au-對于P型硅，Au易釋放電子形成Au+，施主能級作用無論對N型P型，Au使載流子減少，電阻率增大第十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日雜質(zhì)補償硅中的金屬通常作為復合中心降低摻雜元素的作用，使材料的電阻率增大第十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日硅材料中的氧和碳氧和碳在硅中的存在形式對硅材料性能的影響硅材料允許的氧碳含量第十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧的來源硅中的氧來源于材料制備過程直拉硅單晶生長中氧來自石英坩堝污染部分SiO蒸發(fā)，部分分解引入Si熔體，最終進入硅晶體氧濃度受到石英坩堝接觸面積、熔體對流強度、SiO從熔體表面蒸發(fā)速度的綜合影響硅熔點附近的氧平衡濃度可達2.75x1018cm-3，隨著溫度降低，氧的固溶度急劇下降，硅中的氧處于過飽和（5~20x1017cm-3

）圖8.3硅中氧的固溶度隨溫度變化13001100900700第十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧的位置氧原子處于硅晶體的四面體間隙位置——間隙氧間隙氧本身時電中性雜質(zhì)，不影響硅的電學性能氧斷開硅原子形成硅氧鍵-Si-O-Si-硅氧鍵有不同的振動，在紅外光譜區(qū)域形成吸收1203、1107、517、29.3cm-1SiSiSiSiSiSiSiSiO第十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧的行為氧在硅中擴散與溫度的關(guān)系極大：高溫有很高的擴散速率：10-9-10-22cm2/s在氧氣氛中熱處理硅材料時氧擴散進入晶體，也會從晶體中擴散出去在后續(xù)工藝中形成“氧施主”引起材料電阻率的改變或者一定溫度下熱處理會形成氧沉淀以及相關(guān)缺陷形成“氧沉淀”引起集成電路中的漏電，降低成品率圖8.5氧的擴散系數(shù)第十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日熱施主現(xiàn)象硅樣品在350-500℃溫度區(qū)間加熱后，N型電阻率下降，P型電阻率升高的現(xiàn)象最大值出現(xiàn)在450℃間隙氧含量越大，熱施主產(chǎn)生的速率越快，熱施主達到的最大幅度越大形成熱施主伴隨間隙氧濃度下降熱施主是雙施主0.07eV0.15eV550℃以上熱處理可以消除“熱施主”第十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日對熱施主解釋1954年Fuller發(fā)現(xiàn)熱施主以來，進行了廣泛研究，提出多種模型（SiO4,O-V,…..）分子氧模型有較好的解釋低溫退火時兩個氧原子組成一個雙原子氧復合體，像氧分子一樣，分子氧與原子氧存在動態(tài)平衡分子氧在硅晶體中的擴散激活能很低（1.4eV），擴散速度很快分子氧可以形成雙重施主高溫下分子氧被破壞第十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日新施主硅樣品在550-800℃溫度區(qū)間長時間加熱后，會出現(xiàn)新的和氧有關(guān)的施主現(xiàn)象新施主的形成速率較慢，新施主與間隙氧的沉淀密切相關(guān)硅中的碳雜質(zhì)會促進新施主形成第二十頁，共四十三頁，2022年，8月28日熱施主的危害使電阻率失真單晶硅錠頭部與尾部氧含量不同，造成電阻率馬鞍型分布，高溫退火后的消除熱施主效應第二十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧的測定Si-O-Si鍵在紅外光譜上形成多個吸收峰強峰：(9um)1136cm-1,(8um)1203cm-1,(19um)517cm-1其它峰：29.3cm-1,37.8cm-1,43.3cm-1,47.0cm-1其中9um峰是最強峰，在室溫下位置是1107cm-1含氧硅的紅外光譜圖第二十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧的測定Kaiser，1956年發(fā)現(xiàn)紅外吸收光譜中1107cm-1吸收峰強度與間隙氧濃度呈線性關(guān)系C轉(zhuǎn)換系數(shù)，取3.14吸收系數(shù)，通過下式計算I0基線強度I

吸收峰強度d樣品厚度（cm）硅中間隙氧的紅外光譜峰變化紅外光譜法是測定硅中氧含量的常規(guī)方法第二十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日紅外光譜測定氧的注意事項紅外光譜測定的是間隙氧量，測定前需要對樣品高溫處理得到間隙氧因為硅的晶格吸收會造成1107cm-3附近峰重疊，需要用純凈硅片做參比樣品樣品表面質(zhì)量影響測試精度，樣品需要雙面精細的機械和化學拋光后測試重摻雜樣品有很大的吸收，不宜用紅外方法測試（P型電阻大于0.2cm.，N型大于1.0cm.

）第二十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日硅材料中的碳碳雜質(zhì)來自原料，熔點時碳的溶解度3x1018cm-3，固態(tài)中的溶解度為5.5x1017，單晶材料中一般控制在1015~5x1016cm-3提拉單晶中的碳石墨托反應產(chǎn)生的CO溶于硅中：碳在硅晶體中處于替代硅原子的位置，由于碳原子半徑較小，引入晶格岐變碳是電中性雜質(zhì)，本身不引起材料導電性變化SiSiSiC第二十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日碳雜質(zhì)的危害導致集電區(qū)內(nèi)形成層錯，降低P-N結(jié)的擊穿電壓，因此對大功率可控硅器件危害更大與氧共同作用，使雜質(zhì)對材料和器件性能的影響復雜化。抑制熱施主的形成，但是促進新施主成核碳氧同時存在時，成為氧沉淀的非均勻形核中心，影響氧沉淀的形態(tài)和臨界濃度，生成氧漩渦第二十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日碳雜質(zhì)的危害在硅鑄錠上碳的微觀分布不均勻，用X射線成像技術(shù)可以觀察到形成碳條紋，原因是代位碳導致材料晶格參數(shù)周期性變化，其應力可以影響載流子濃度，產(chǎn)生電效應碳條紋本身對電學性能的影響不明顯第二十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日碳的測定Si-C鍵在紅外吸收光譜607cm-1和1217cm-1出現(xiàn)吸收峰607cm-1吸收峰強度與碳濃度呈線性關(guān)系C轉(zhuǎn)換系數(shù)，300K測量取1.178K測量取4.0吸收系數(shù)基線強度吸收峰強度樣品厚度（cm）第二十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧沉淀硅晶體中的氧是過飽和，處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在適當溫度下經(jīng)過擴散、聚集，冷卻時脫溶成為有一定尺寸的富氧區(qū)例如含氧量為32ppm的樣品B，若在1050下熱處理達到平衡，將有24.5ppm的氧析出（線段Sb）氧沉淀是一個復雜的問題，涉及硅晶體中初始氧濃度，氧濃度分布，氧的存在狀態(tài)，以及碳、氮等雜質(zhì)分布還受到熱處理溫度、時間、順序的影響第二十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧沉淀氧沉淀時產(chǎn)生新的界面，增加界面能，誘發(fā)位錯和層錯氧沉淀時引起體積增大（無定型片狀沉淀增大2.25倍），引起應變能沉淀過程的動力是體系自由能的降低，是一個形核、長大過程，可以用相變熱力學描述沉淀的均勻形核需要一定的過冷度，借助位錯或者碳會出現(xiàn)非均勻形核低溫熱處理產(chǎn)生高密度的小沉淀高溫熱處理產(chǎn)生低密度的大沉淀第三十頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧沉淀對材料和器件的影響對機械性能少量的間隙氧原子和微小的氧沉淀對位錯有釘扎作用，因此提高材料的強度，減少硅片破損；在熱循環(huán)工藝中，硅片不易翹曲變形當氧沉淀的數(shù)量過多，尺寸過大，誘發(fā)位錯、層錯，反而使硅片破損；在熱循環(huán)工藝中，硅片翹曲變形對電學性能形成氧沉淀時誘發(fā)位錯、層錯等二次缺陷，造成短路、漏電，使器件的電學性能變壞氧的吸雜效應形成氧沉淀時誘發(fā)位錯、層錯等二次缺陷會吸引硅片表面的重金屬雜質(zhì)在缺陷處沉淀，在近表層得到無缺陷得潔凈區(qū)，成為大規(guī)模集成電路的重要工藝，提高器件成品率第三十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日影響氧沉淀的因素1.初始氧濃度氧濃度小于某個極限時，不產(chǎn)生氧沉淀氧濃度大于該極限時，大量產(chǎn)生氧沉淀初始氧濃度與氧沉淀量測定值第三十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日影響氧沉淀的因素2.晶體的原生狀態(tài)例如先生成的晶體頭部經(jīng)歷了熱處理過程，可能形成氧沉淀3.重摻雜原子的影響硼促進氧沉淀銻抑制氧沉淀4.熱處理氣氛含氮氧化性氣氛促進氧沉淀；純氧則增加表層潔凈區(qū)厚度；高純的氬氣、氮氣沒有影響第三十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日影響氧沉淀的因素5.熱處理條件——退火溫度低溫退火：氧沉淀量少，大多數(shù)仍然是間隙氧，沉淀密度較大但是核心極?。桓邷赝嘶穑海?00℃）氧沉淀量不大，氧沉淀密度迅速增加，很快趨于平衡，氧沉淀體積逐漸增大；1350℃退火可以消除原生氧沉淀；中溫退火：氧沉淀量大，氧的擴散速度快，氧沉淀易長大；低溫+高溫：促進氧沉淀工藝，低溫大密度成核，高溫下利于長大；第三十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧沉淀的形態(tài)低溫長時間退火（600-700℃）形成棒狀沉淀，截面數(shù)十納米，長度可達微米，由柯石英相組成，在（100）晶面上沿<110>方向生長氧沉淀的電鏡觀察（待定）第三十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧沉淀的形態(tài)中溫退火（700-950℃）得到片狀沉淀，厚度1-4nm，邊長30-50nm，由方石英相組成，沉淀在（100）晶面上中溫氧沉淀的電鏡觀察第三十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日氧沉淀的形態(tài)高溫退火（950-1300℃）得到多面體沉淀，由無定形氧化硅構(gòu)成，15-20nm實際退火中可能同時出現(xiàn)兩種以上形態(tài)第三十七頁，共四十三頁，2022年，8月28