有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

納米材料學基礎(chǔ)

第五章付烏有河南理工大學材料學院fuwy56@163.co前1頁，總共54頁。納米材料學基礎(chǔ)

第五章付烏有河南理工大學材料學院fuwy56@163.co前2頁，總共54頁。2、自組裝技術(shù)材料學院材料學院3第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前3頁，總共54頁。自組裝是自然界普遍存在的現(xiàn)象，生物的細胞、動物的骨骼、貝殼、珍珠、天然礦物沸石等，皆是大自然自組裝的具有納米結(jié)構(gòu)的材料圖5-17浮游生物體內(nèi)有序的石灰質(zhì)結(jié)構(gòu)材料學院4第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前4頁，總共54頁。生物體內(nèi)的這些結(jié)構(gòu)是經(jīng)過上億年的自然選擇的結(jié)果，它們的合成條件溫和、同時對結(jié)構(gòu)的控制也非常的精確了解生命體是如何合成這些結(jié)構(gòu)的，對于指導以經(jīng)濟合理、環(huán)境友好的路徑來合成具有廣泛用途的的材料具有重要意義材料學院5第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前5頁，總共54頁。人為利用自組裝技術(shù)合成材料僅有20年的歷史。普遍認為納米材料的自組裝是在合適的物理、化學條件下，原子、分子、粒子和其它結(jié)構(gòu)單元，通過氫鍵、范德華力、靜電力等非共價鍵的相互作用、親水-疏水相互作用，在系統(tǒng)能量最低性原理的驅(qū)動下，自發(fā)形成具有納米結(jié)構(gòu)材料的過程目前，自組裝已經(jīng)成為合成新型納米材料的一種有效且有發(fā)展前景的方法對自組裝過程，最重要的驅(qū)動力是各結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用能材料學院6第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前6頁，總共54頁。微觀粒子間的相互作用能材料學院7第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前7頁，總共54頁。

納米粒子之間的距離只有幾個埃的數(shù)量級，在這么小的距離內(nèi)帶正電的原子核以及帶負電的核外電子必然要和它周圍的粒子的原子核和核外電子產(chǎn)生庫侖力作用，其中起主要作用的是各原子的最外層電子。而不同原子束縛電子的能力，或者說得失電子的難易程度有很大差異，通常用負電性來描述。負電性低…,都是帶電的，所以粒子之間存在靜電斥力

納米粒子都是帶電的材料學院8第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前8頁，總共54頁。

從粒子的負電性考慮，一般將固體的結(jié)合分為五種基本類型，即離子結(jié)合、共價鍵結(jié)合、金屬結(jié)合、分子結(jié)合和氫鍵結(jié)合。離子晶體一般由負電性相差較大的兩個元素結(jié)合而成，它們之間的作用力是正負離子的靜電庫侖作用，具有可加性，因而結(jié)合能很大，大約150kcal/mol；共價結(jié)合靠兩個原子各貢獻相同的電子，形成共用電子對，由于電荷量加倍，因此自旋相反配對兩個原子核的吸引力加強，這種結(jié)合所釋放的結(jié)合能也很多(大約150kcal/mol)共價結(jié)合具有方向性和飽和性，因而不具有可加性。金屬結(jié)合是靠共有化電子與離子實之間的庫侖相互作用結(jié)合起來的，它們的結(jié)合能大約50kcal/mol；

材料學院9第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前9頁，總共54頁。分子結(jié)合是指穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原子或分子間靠瞬時電偶極矩和感應(yīng)電偶極矩的靜電吸引結(jié)合，因為這些感應(yīng)電荷的電量很小，因此結(jié)合能很低，大約1kcal/mol；氫鍵晶體是由氫原合和負電性非常強的原子之間形成的。**大多數(shù)晶體往往是幾種結(jié)合的混合。如石墨雙粒子模型來計算它們的結(jié)合能一對粒子間的相互作用能材料學院10第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前10頁，總共54頁。對宏觀晶體來說，假設(shè)有N個粒子，那么忽略晶體的邊界后進行疊加得材料學院11第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前11頁，總共54頁。對離子晶體來說α是常數(shù)，只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，對宏觀晶體來說，NaCl晶體，α=1.748;CsClα=1.763;閃鋅礦結(jié)構(gòu)α=1.638材料學院12第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前12頁，總共54頁。對分子晶體來說對分子晶體來說r=α時，U(α)=0,吸引力和排斥力相等；由平衡條件得ε=-U(r0)，即兩原子或兩分子的結(jié)合能材料學院13第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前13頁，總共54頁。以上分析不僅可以用來處理單個納米結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部相互作用能，也可以處理納米粒子之間的相互作用能，只不過納米粒子之間的作用能更為復雜，需要同時考慮靜電能和范德瓦耳斯力的作用，而且通常納米粒子之間起主要作用的僅僅是表面的晶面，這樣疊加后得到的就是納米粒子的表面能，表面能越高，粒子間的排斥力越大，總的相互作用是正的，由于粒子彼此接近需要克服勢壘障礙，使得納米粒子保持分開的狀態(tài)；對于低表面能的情況，總的相互作用能表現(xiàn)為吸引，此時納米粒子就會聚集在一起形成團簇。材料學院14第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前14頁，總共54頁。表面活性劑分子的自組裝材料學院15第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前15頁，總共54頁。表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑：頭部至少有一個親水性基團，尾部有一個疏水性基團，低濃度下，可吸附在表面或界面上來降低表面能圖5-18表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)示意圖材料學院16第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前16頁，總共54頁。表面活性劑分子的分類按溶解性水溶性表面活性劑油溶性表面活性劑離子型表面活性劑非離子型表面活性劑按在水中是否解離成離子按在水中顯示活性部分的離子分子類型陰離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑兩性離子型表面活性劑材料學院17第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前17頁，總共54頁。表面活性劑的存在狀態(tài)及臨界膠束濃度表面活性劑分子存在的2種狀態(tài)：分散狀態(tài)：即分子的游離狀態(tài)凝聚狀態(tài)：即形成膠束的狀態(tài)臨界膠束濃度（CMC）：形成膠束的最低表面活性劑的摩爾濃度一些表面活性劑的臨界膠束濃度見P131的表5-1圖5-19幾種膠束的結(jié)構(gòu)示意圖材料學院18第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前18頁，總共54頁。以臨界膠束濃度和堆積參數(shù)為基礎(chǔ)，可以解釋形成的膠束的結(jié)構(gòu)溶液成分不同，可能形成球形、類棒狀、有序六角、立方、片狀、層狀、反向等膠束含有有序膠束結(jié)構(gòu)的溶液脫水后變?yōu)槟z、在經(jīng)過干燥、焙燒、如果骨架不塌陷，就成為有序介孔材料材料學院19第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前19頁，總共54頁。微乳液法自組裝材料學院20第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前20頁，總共54頁。材料學院21第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前21頁，總共54頁。微乳液法也稱作表面活性劑模板法，利用表面活性劑分子在溶液中可聚集形成教團（反膠束）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多種有序微結(jié)構(gòu)這些微結(jié)構(gòu)大都在納米尺度范圍內(nèi)，可為化學反應(yīng)提供特殊的微環(huán)境，即可以作為微反應(yīng)器，也可以起到模板的作用利用表面活性劑模板法已經(jīng)制備了氧化物、鹵化物、硫?qū)倩衔铩⒔饘?、聚合物、配合物以及無機鹽等多種納米結(jié)構(gòu)材料材料學院22第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前22頁，總共54頁。例如：利用表面活性劑的吸附、隔離等作用，再經(jīng)過自組裝得到的Co和FePt的有序圖案圖5-20微乳液法自組裝Co和FePt的有序納米結(jié)構(gòu)材料學院23第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前23頁，總共54頁。北京大學的齊利民教授利用陽離子或陰陽離子混合表面活性劑形成的反向膠束制備了一系列的無機鹽類的納米線圖5-21微乳液法自組裝BaMoO4納米帶的TEM照片材料學院24第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前24頁，總共54頁。利用范德華力自組裝材料學院25第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前25頁，總共54頁。利用范德華力將一種或兩種不同材料、不同粒度的納米微粒組裝在一起，可分別形成一元或二元晶體（BNSL）結(jié)構(gòu)自組裝過程的推動力是納米粒子堆積密度的最大化，這與范德華力結(jié)合的本質(zhì)是一致的這種自組裝方法對于設(shè)計具有新性質(zhì)的納米尺度的材料具有重要意義一些典型的例子，見下圖5-22材料學院26第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前26頁，總共54頁。范德華力自組裝實例圖5-21二元納米粒子自組裝為超晶格結(jié)構(gòu)的SEM照片（其組裝單元間右下角的插圖）材料學院27第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前27頁，總共54頁。利用靜電力自組裝材料學院28第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前28頁，總共54頁。圖5-23ZnO納米帶的靜電力自組裝王中林教授材料學院29第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前29頁，總共54頁。中科院化學所江雷院士研究小組報道了一個非常有趣的現(xiàn)象在溫和的溶液中，反應(yīng)生成的ZnO納米棒會自動組裝成花狀聚集體因ZnO納米棒是沿著[0001]晶向生長，故在納米棒的兩端分別帶有相反的電荷，在靜電力的作用下，為降低體系的能量，會自組裝成有中心的花狀聚集體，如圖5-25所示圖5-24江雷院士材料學院30第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前30頁，總共54頁。圖5-25靜電力自組裝ZnO納米棒為花狀結(jié)構(gòu)材料學院31第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前31頁，總共54頁。模板法自組裝材料學院32第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前32頁，總共54頁。采用單分散模板微球合成有序大孔材料引起了人們的極大興趣常用的模板有SiO2和聚苯乙烯微球這些模板具有很多優(yōu)點，如成本低、無毒、分解溫度低、表面穩(wěn)定性高、球粒徑可達30nm以上等圖5-26聚苯乙烯(a)與SiO2(b)模板球的SEM照片材料學院33第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前33頁，總共54頁。圖5-26聚苯乙烯微球氣-液界面自組裝示意圖圖5-28陳勝利教授圖5-27聚苯乙烯微球晶體樣品材料學院34第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前34頁，總共54頁。圖5-29氣-液界面自組裝的聚苯乙烯晶體的SEM照片材料學院35第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前35頁，總共54頁。圖5-30限域自組裝示意圖圖5-31夏幼南教授美國圣路易斯華盛頓大學

材料學院36第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前36頁，總共54頁。圖5-32限域自組裝的聚苯乙烯晶體SEM照片材料學院37第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前37頁，總共54頁。有序大孔材料合成工藝圖5-33模板法合成有序大孔材料的示意圖材料學院38第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前38頁，總共54頁。圖5-34利用聚苯乙烯與SiO2模板球自組裝形成的有序大孔結(jié)構(gòu)的SEM照片材料學院39第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前39頁，總共54頁。圖5-35模板法自組裝形成的PS有序大孔結(jié)構(gòu)的SEM照片材料學院40第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前40頁，總共54頁。氣相催化自組裝材料學院41第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前41頁，總共54頁。這種方法可將同質(zhì)一維納米線或晶格高度匹配的異質(zhì)一維納米材料組裝在一起，形成三維復雜的納米結(jié)構(gòu)?？蓞^(qū)分為：一步法：將前驅(qū)反應(yīng)物（包括催化劑）引入生長腔，通過一次生長制備出有序復雜納米結(jié)構(gòu)二步法：在預先制備的納米材料（納米線、納米帶）表面噴上一層催化劑、以此為基地氣相外延二次生長出同質(zhì)或異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，最終形成三維復雜有序納米結(jié)構(gòu)材料學院42第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前42頁，總共54頁。王中林教授的研究圖5-36

ZnO有序納米結(jié)構(gòu)的氣相催化自組裝王中林教授研究組采用直接高溫蒸發(fā)ZnO和SnO2粉末制備出了三維復雜有序ZnO納米結(jié)構(gòu)首先，作為主干的ZnO納米線沿[0001]方向生長，速度很快，Sn液滴對徑向生長影響很小，故徑向具有均一的線徑第二階段，表面的Sn液滴催化二次外延上漲ZnO納米帶，最終生成蝌蚪狀的納米帶材料學院43第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前43頁，總共54頁。利用表面張力和毛細管力自組裝材料學院44第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前44頁，總共54頁。在液體的表面或者體相中，通過毛細管力或表面張力的作用，將一維納米材料自發(fā)地組裝成微米尺度的有序結(jié)構(gòu)圖5-38

美籍華裔學者楊培東教授材料學院45第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前45頁，總共54頁。利用這一技術(shù)，Lieber將納米線成功進行了限域多層排列，實現(xiàn)了在限定區(qū)域內(nèi)不同取向的一維納米材料的可控自組裝圖5-39

在液體表面自組裝BaCrO4納米棒圖5-40

C.M.Lieber教授材料學院46第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前46頁，總共54頁。江雷教授研究小組提出了一種將碳納米管自組裝成三維微米尺度的圖案化表面的方法，水滴鋪展法。其推動力為毛細管力組裝得到的是從中心開始向四周呈輻射狀的倒伏，直到遇到另一個中心倒伏過來的碳納米管，彼此相互作用，形成碳“墻”研究發(fā)現(xiàn)，陣列碳納米管上的低密度區(qū)可能是組裝中心，且碳“墻”總是形成在相鄰空穴為此，他們設(shè)計了一些規(guī)則圖案，最終得到大面積規(guī)則圖案化的碳納米管的表面這種方法簡單重復性好，適合大面積制備，對碳納米管的微電子圖5-40

水滴鋪展法自組裝碳納米管陣列為三維有序圖案器件的應(yīng)用具有重要意義材料學院47第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前47頁，總共54頁。Mirkin研究小組的工作圖5-41(a)金-聚吡咯的嵌段納米棒在疏水作用下的自組裝機理示意圖；(b)組裝得到的不同形貌的聚集體材料學院48第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前48頁，總共54頁。取向搭接自組裝材料學院49第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用當前49頁，總共54頁。取向搭接的概念是1998年R.L.Penn在Science上提出來的。取向搭接：就是在其他內(nèi)部驅(qū)動力較弱情況下，納米晶粒以相同的晶面相互結(jié)合在一起形成有序圖案納米粒子在自組裝過程中總是在做不停的布朗運動，當相同晶面彼此靠近時，因晶面上原子排列和晶格間距相同，故可形成更多的化學鍵，來降低體系的自由能取向搭接