第七章 材料中的擴散

第七章材料中的擴散第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.1擴散方程(diffusionequation)1擴散第一方程（菲克第一定律、Fick’sfirstlaw）J：擴散通量（diffusionflux），g.cm-2.s-1C：溶質(zhì)原子的濃度（concentration），即單位體積物質(zhì)中擴散物質(zhì)的質(zhì)量，g.cm-3x：沿擴散方向的距離D：擴散系數(shù)（diffusioncoefficient），cm2.s-1“―”：擴散物質(zhì)流的方向與濃度下降的方向一致

在穩(wěn)態(tài)擴散條件（steady-statediffusion）下，即dC/dt=0，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的某一單位界面積的擴散物質(zhì)通量J，與此處的濃度梯度（concentrationgradient）成正比

Chapter5DiffusioninMaterials第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日應(yīng)用舉例：則：J、P、S均可測的，用這種方法可以求擴散常數(shù)D

容器中有Δx厚度的薄膜，兩側(cè)氣體壓力P1、P0，P1>P0已知：c=sp（s為常數(shù)）

Chapter5DiffusioninMaterials第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日2擴散第二方程（菲克第二定律、Fick’ssecondlaw）（單位時間在微小體積中積存的物質(zhì)量）=（流入的物質(zhì)量）-（流出的物質(zhì)量）即：

菲克第二定律、Fick’ssecondlaw

針對有普遍意義的非穩(wěn)態(tài)擴散（nonsteady-statediffusion）dC/dt≠0，擴散過程中擴散物質(zhì)的濃度隨時間變化對有濃度梯度存在的固溶體中的微小單元

Chapter5DiffusioninMaterials第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日如果擴散系數(shù)與擴散物質(zhì)濃度無關(guān)

則：

對三維擴散

如果三個方向的擴散系數(shù)相等：Dx=Dy=Dz

則：

如果濃度梯度是球?qū)ΨQ的，且擴散系數(shù)D為恒量，

則：

實際中，擴散系數(shù)D隨濃度而變化，但一般處理為常量

Fick’ssecondlawChapter5DiffusioninMaterials第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日3擴散第二方程的應(yīng)用目的：求解得到c=f（x，t）形式：適用的擴散問題：●擴散過程中擴散元素的質(zhì)量保持不變，其值為M；擴散第二方程的常用解1）高斯解（Guasssolution,薄膜解）

●擴散開始時擴散元素集中在表面，類似一薄層；●初始條件：t=0，C=0；●邊界條件：x=∞，C=0Chapter5DiffusioninMaterials第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日舉例：制作半導(dǎo)體元件時，先在Si表面沉積一薄層B，然后加熱使之?dāng)U散解：x=0

若1100℃時，B在Si中的擴散系數(shù)D為4x10-7m2/s，薄膜層質(zhì)量為M=9.43x1019原子

求擴散7x107s后，表面的濃度

Chapter5DiffusioninMaterials第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日2）誤差函數(shù)解(errorfunctionsolution)（1）無限長棒（兩端成分不受擴散影響的擴散偶,infinitesolid）

形式：C2>C1

初始條件：t=0時，

x>0C=C1

x<0C=C2erf（β）稱為誤差函數(shù)(errorfunction)，可以查表求出邊界條件：x=+∞，C=C1；x=-∞，C=C2；x=0，C0=（C1+C2）/2適用于無限長棒的擴散問題，如焊接問題。Chapter5DiffusioninMaterials第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日（2）半無限長棒（一端成分不受擴散影響的擴散體,semi-infinitesolid）

形式：C2>C1

初始條件：t=0時，x≧0C=C1t0C1C2erf（β）稱為誤差函數(shù)(errorfunction)，可以查表求出邊界條件：t>0時，x=0，C=C2；x=∞，C=C1；適用于半無限長棒的擴散問題，如滲碳問題，（C2可以視為恒定）Chapter5DiffusioninMaterials第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日高斯解（薄膜解）

無限長棒t0C1C2半無限長棒Chapter5DiffusioninMaterials第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日應(yīng)用舉例：含碳0.1%的低碳鋼，置于930℃碳質(zhì)量分數(shù)為1%的滲碳氣氛中，求4小時后，在距離表面0.2mm處的碳含量。930℃下碳在γ-Fe中的擴散系數(shù)D=1.61x10-12m2/s

解：

查表:erf（0.657）=0.647適用于半無限長棒的擴散問題C2=1,C1=0.1C=1-(1-0.1)x0.647=0.418

Chapter5DiffusioninMaterials第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日3）正弦解(sinesolution)

形式：適用于合金中晶內(nèi)偏析的均勻化退火問題是振幅，如果退火后濃度波動為原來的1%

即：t=0.467l2/Dl：等同于晶粒的平均直徑B：平均濃度

等于晶粒中心與晶界附近溶質(zhì)濃度差的一半

晶粒尺寸越小，擴散系數(shù)越大，均勻化時間越短Chapter5DiffusioninMaterials第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.2擴散的原子理論1擴散機制(diffusionmechanism)即原子從一個平衡位置跳到另一個平衡位置的機制●直接換位機制(a,directexchange)：兩相鄰原子直接互換位置，需較大激活能，可能性不大●環(huán)形換位機制(b,cyclicexchange)：能量較直接換位機制小，但因為受集體運動的約束，可能性也不大Chapter5DiffusioninMaterials●間隙機制(d,interstitialmechanism)：原子從一個間隙位置遷移到另一個間隙位置●空位機制(c,vacancymechanism)：原子借助空位擴散，是原子擴散的主要途徑第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日●晶界擴散及表面擴散：(grainboundarydiffusion)擴散速率比體擴散快，短路擴散(shortcircuitdiffusion)

●間隙機制：(interstitialmechanism)間隙原子從一個間隙位置遷移到另一個間隙位置1擴散機制(con’t)Chapter5DiffusioninMaterials第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日2原子跳動與擴散(atomjumpanddiffusion)對一固溶體中的兩相鄰晶面1、2，假定1、2面上原子的溶質(zhì)數(shù)分別為n1、n2，晶面間距d(inter-planerspacing)，原子跳動頻率Γ(jumpfrequency)，晶面1、晶面2之間原子的躍遷幾率(jumpprobability)為P；則在時間dt內(nèi)由晶面1躍遷到晶面2的溶質(zhì)原子數(shù)N1→2=n1PΓdt同理：N2→1=n2PΓdt設(shè)：n1

>n2則：(n1―n2)PΓdt=JdtJ=(n1―n2)PΓ

n1n2Chapter5DiffusioninMaterials第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日晶面1和晶面2上溶質(zhì)原子的體積濃度C1=n1/d；C2=n2/d

推論：

●給定晶體中不同晶面上的擴散系數(shù)不同；J=(n1―n2)PΓ

n1n2∴D=d2P?！裨犹鴦宇l率Γ與溫度有關(guān)，因此D必然是溫度的函數(shù)Chapter5DiffusioninMaterials第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日3擴散系數(shù)及擴散激活能1）間隙擴散（interstitialdiffusion）點陣間隙的原子躍遷到鄰近的間隙位置上。如間隙固溶體中，C、N、O、H等的擴散●同樣，自由能大于G1的原子數(shù)：

（G1為最低自由焓）

●溶質(zhì)原子從位置1跳到位置2需克服的能壘為G2-G1●根據(jù)麥克斯韋-波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）統(tǒng)計分布規(guī)律，在N個溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)：

是在溫度T能夠克服能壘跳到新位置去的原子分數(shù)

Chapter5DiffusioninMaterials第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日設(shè)一個間隙原子的間隙配位數(shù)為z，ν為原子振動的頻率，則：因為：ΔG=ΔH-TΔS≈ΔE-TΔS

所以：

為擴散常數(shù)(diffusionconstant)，ΔE為擴散激活能（activationenergy），也記作Q

則原子跳動頻率Γ可表示為：Chapter5DiffusioninMaterialsD為擴散系數(shù)(diffusioncoefficient)第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日2）空位擴散（vacancydiffusion）置換固溶體中的原子擴散或純金屬的原子擴散（自擴散）的主要方式，它通過原子與空位交換位置來實現(xiàn)。●空位濃度：

如果z0為固溶體原子的配位數(shù)，則在每一個原子周圍出現(xiàn)空位的幾率為Cvz0

所以：

ΔEV+ΔE為置換擴散激活能或自擴散激活能，比間隙擴散激活能大

●條件：擴散原子近旁存在空位，并且擴散原子具有越過能壘的自由焓?！裰脫Q原子擴散或自擴散所需能量1)原子從一個位置跳到另一個位置的遷移能，2)擴散原子近旁空位的形成能。Chapter5DiffusioninMaterials第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日4自擴散與互擴散●自擴散（self-diffusion）：宏觀均勻固溶體中的原子發(fā)生遷移，不產(chǎn)生各部分濃度變化的現(xiàn)象●互擴散（interdiffusion）；宏觀不均勻固溶體中原子遷移，導(dǎo)致各部分濃度變化的現(xiàn)象純金屬中的原子擴散為自擴散Chapter5DiffusioninMaterials第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日Inthe1940s,itwasacommonbeliefthatatomicdiffusiontookplaceviaadirectexchangeorringmechanismthatindicatedtheequalityofdiffusionofbinaryelementsinmetalsandalloys.However,ErnestKirkendallfirstobservedinequalityinthediffusionofcopperandzincininterdiffusionbetweenbrassandcopper.§7.3達肯方程與擴散的熱力學(xué)分析1柯肯達爾效應(yīng)（Kirkendalleffect）第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日In1947,ErnestKirkendallreportedtheresultsofexperimentsontheinterdiffusionbetweencopperandzincinbrassandobservedthemovementoftheinterfacebetweenthedifferentphasesduetohigh-temperatureinterdiffusion,nowcalledtheKirkendallEffect.Thisphenomenonsupportedtheideathatatomicdiffusionoccursthroughvacancyexchange.Sinceitsdiscovery,theKirkendallEffecthasbeenfoundinvariousalloysystems,andstudiesonlatticedefectsanddiffusiondevelopedsignificantly.第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日●柯肯達爾1947年黃銅-銅的擴散問題的實驗：●原因在于銅的擴散速率小于鋅的擴散速率（Dcu<Dzn）●所謂柯肯達爾效應(yīng)，是指在置換型固溶體中，由于兩組元的原子以不同的速率（DA≠DB）相對擴散而引起的標(biāo)記面漂移現(xiàn)象

在高溫長時間擴散后，黃銅（Cu-30%Zn）-銅之間鉬絲標(biāo)記向黃銅側(cè)移動，在標(biāo)記面的黃銅側(cè)出現(xiàn)空洞Chapter5DiffusioninMaterials1柯肯達爾效應(yīng)（Kirkendalleffect）第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日2達肯方程（Darkenequation)由于標(biāo)記面是移動的，設(shè)標(biāo)記面移動速率為v，則對固定的坐標(biāo)系：

假設(shè)擴散偶各處摩爾密度恒定則：（JA）T=-（JB）T

CA=摩爾密度xXA

在A、B組元組成的擴散偶中，相對于標(biāo)記面，A、B原子的擴散通量：

達肯方程(Darkenequation)Chapter5DiffusioninMaterials第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日：互擴散系數(shù)(interdiffusioncoefficient)或化學(xué)擴散系數(shù)●若溶質(zhì)原子（如A）很少，CA→0，則：DA≈

●當(dāng)XA=XB時，

=（DA+DB）/2

●若DA=DB，則v=0

DA、DB：分別是兩組元的擴散系數(shù)，或稱本征擴散系數(shù)(intrinsicdiffusioncoefficient)Chapter5DiffusioninMaterials第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日3擴散過程的熱力學(xué)分析（擴散驅(qū)動力,drivingforce）根據(jù)菲克定律：擴散驅(qū)動力是濃度差異，下坡擴散(downhilldiffusion)除此之外，奧氏體中析出鐵素體，析出二次滲碳體，則是濃度由低向高，即上坡擴散此時，驅(qū)動力為化學(xué)位差異●下坡擴散(downhilldiffusion)：濃度梯度方向與化學(xué)位梯度方向一致；●上坡擴散(uphilldiffusion)：濃度梯度方向與化學(xué)位梯度方向相反引起上坡擴散還可能是：●應(yīng)力場存在是造成的應(yīng)力梯度(stressgradient)●晶界內(nèi)吸附(adsorption)等

Chapter5DiffusioninMaterials第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.4反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散(reactiondiffusion)：在擴散過程中，當(dāng)相界面處溶質(zhì)原子達到一定濃度后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，伴隨相變過程的擴散稱為反應(yīng)擴散?！裨诙辖鸾?jīng)反應(yīng)擴散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，其特點是通過相變形成新相，也稱相變擴散?！裨谙嘟缑嫔蠞舛仁峭蛔兊模ㄈ缬袃上嗷旌蠀^(qū)，則兩平衡相化學(xué)勢相等，無擴散驅(qū)動力）?！裢?，三元系合金中不存在三相混合區(qū)γ

第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日反應(yīng)擴散速度與化學(xué)反應(yīng)速度和原子擴散速度有關(guān)2）如果反應(yīng)擴散速度受化學(xué)反應(yīng)速度控制（反應(yīng)擴散初期）1）如果反應(yīng)擴散速度受原子擴散速度控制（反應(yīng)擴散后期）則擴散層厚度（界面移動速率）ξ與時間t的關(guān)系為：ξ=bt1/2則擴散層厚度（界面移動速率）ξ與時間t的關(guān)系為：

ξ=ntChapter5DiffusioninMaterials第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日§7.5影響擴散的因素由

●溫度越高，擴散系數(shù)越大1溫度的影響(influenceoftemperature)●不同合金沿液相線的擴散系數(shù)大致相同●不同合金溶質(zhì)沿固相線的擴散系數(shù)大致相同●間隙擴散要大大高于置換擴散

(interstitialdiffusionandsubstitutionaldiffusion)

Chapter5DiffusioninMaterials第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日2晶體結(jié)構(gòu)與原子鍵力(crystalstructureandbondingforce)3固溶體類型(solidsolution)與擴散組元濃度(concentrationofdiffusioncomponen