第七章 原子的殼層結構

第七章原子的殼層結構1第一頁，共五十八頁，2022年，8月28日

1869年俄國化學家門捷列夫經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)元素的性質隨著原子量的遞增而發(fā)生周期性變化，他把當時已發(fā)現(xiàn)的63種元素按原子量的遞增順序排成一行，并將性質相似的元素排在一個列中，編成了元素周期表。一、元素周期表

１．性質與原子量的遞增次序有矛盾時，以元素性質為主．如：K(鉀）和Ar(氬）；Co(鈷）和Ni(鎳）；Te(蹄）和I(碘）均調換了位置

2第二頁，共五十八頁，2022年，8月28日

目前，最新統(tǒng)計結果，共發(fā)現(xiàn)114種元素.這114種元素中有92種是天然存在的，其余的是人工制造的。這些元素都被人們按照門捷列夫的方法填在了周期表的適當位置上，構成了我們現(xiàn)在使用的元素周期表。

Ga(鎵），Sc(鈧），Ge(鍺）1875－1886年間被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。后人又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多新元素，相繼填充到周期表中。

２．預言三種元素的存在，在表中留了空位，預言了它們的性質：3第三頁，共五十八頁，2022年，8月28日4第四頁，共五十八頁，2022年，8月28日５．每個周期從金屬元素開始到惰性氣體為止．表中

左下部大半是金屬，右上半部分是非金屬。特點：１．按周期表排列的元素，原子序數(shù)＝核外電子數(shù)

＝質子數(shù)或原子核的電荷數(shù)。２．共有七個周期，每個周期元素2、8、8、18、18、32、28。３．有過度族元素和稀土元素。４．豎的稱為列或族，有８個主族和８個副族。5第五頁，共五十八頁，2022年，8月28日二、元素性質的周期性變化按周期表排列的元素，其性質出現(xiàn)周期性的變化：１．元素的化學性質出現(xiàn)周期性的變化。２．元素的光譜性質出現(xiàn)周期性的變化。３．元素的物理性質顯示周期性的變化。6第六頁，共五十八頁，2022年，8月28日原子體積，體脹系數(shù)和壓縮系數(shù)對Z的標繪也都顯示出相仿的周期性的變化。7第七頁，共五十八頁，2022年，8月28日問題：１．為什么元素性質按周期表順序會出現(xiàn)出現(xiàn)周期性

的變化？３．為什么有過渡族元素和稀土元素？這些問題都必須從原子結構去了解．只有對原子結構有了徹底的認識，才能從本質上認識元素周期表。２．為什么每個周期的元素為2，8，8，18，18…8第八頁，共五十八頁，2022年，8月28日7.2原子的電子殼層結構一．確定電子狀態(tài)的量子數(shù)二、原子中電子分布所遵從的基本原理9第九頁，共五十八頁，2022年，8月28日4.自旋磁量子數(shù)ms=±1/2一．確定電子狀態(tài)的量子數(shù)

一個在原子核的庫侖場中運動的核外電子的狀態(tài)，可用四個量子數(shù)來確定。１．主量子數(shù)n=1.2.3……2.軌道角動量量子數(shù)=0，1，2，3……(n-1)３．軌道磁量子數(shù)

m

=0,±1,±2,······，±10第十頁，共五十八頁，2022年，8月28日代表軌道在空間的可能取向，或軌道角動量在某一特殊方向（例如磁場方向的分量（量子力學中代表電子云的伸展方向）。

s=1/2代表自旋角動量，對所有的電子是相同的,不能成為區(qū)別電子態(tài)的參數(shù)。

代表電子運動區(qū)域的大小和它的總能量的主

要部分,前者按軌道的描述也就是軌道的大小。代表軌道的形狀和軌道角動量（按量子力學理論，代表電子云的形狀）且也與能量有關。代表自旋的取向，也代表自旋角動量在某一特殊方向（例如磁場方向）的分量。主量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)11第十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日二、原子中電子分布所遵從的基本原理1.泡利不相容原理2.能量最低原理12第十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日這是一條實驗規(guī)律,它的內容是:在同一個原子中,一個被(n,,m,ms)四個量子數(shù)表征的態(tài)中只能有一個電子；或者說,同一個原子中,不可能有兩個或兩個以上的電子處在同一個狀態(tài)；也可以說，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量子數(shù)。1.泡利不相容原理13第十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日推論:1.一個原子中,n,,m,ms這四個量子數(shù)完全相同的電子只能有一個。2.具有相同量子數(shù)n,,m的電子最多能有兩個,它們的第四個量子數(shù)ms分別為。14第十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日具有相同量子數(shù)n的電子最多有個

因為對每一個,m可?。?+1）個值，而對每一個m,ms又可以取兩個值。15第十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日殼層結構主殼層：我們把原子中n相同的一切電子的集合稱為一個主殼層。支殼層：在每一個主殼層中，具有相同角量子數(shù)的電子的集合稱為一個支殼層。16第十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日一個主殼層最多能容納的電子數(shù)：

一個支殼層最多能容納的電子數(shù)：NL=2（2+1）17第十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日n1234567…殼層名稱KLMNOPQ…L0123456…支殼層名稱spdfghi…18第十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日19第十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日

表各殼層可以容納的最多電子數(shù)56主量子數(shù)殼層名稱最多電子數(shù)2n2角量子數(shù)支殼層最多電子數(shù)2(2+1)1234KLMNOP2818325072001012301234501201234sspspdspdfspdfghspdfg226261026101426101418261014183220第二十頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、能量最低原理原子在正常狀態(tài)時，每個電子在不違背泡利不相容原理的前提下，總是趨向占有最低能量的狀態(tài)，以使原子系統(tǒng)的能量具有最小值。能量最低原理的補充(1)在同一支殼層中（相同）的電子排布時，將首先占據(jù)磁量子數(shù)m不同的狀態(tài)、且使自旋平行。(2)同一支殼層中當電子數(shù)為半滿、全滿、全空時能量最低。21第二十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日（2）考慮內層電子對原子核的屏蔽作用：E是的函數(shù)：減小，Z*增加，所以，同一主殼層中（n相同而不同）E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)（1）原子能量的主要部分：，n越小，能量越低。原子中各狀態(tài)能量高低次序

推論：22第二十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日（3）當n，都不相同時，同時考慮n和Z*的影響，則出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。既n大小的能級，低于n小大的能級。23第二十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日E（4s）<E（3d）<E（4p）E（5s）<E（4d）<E（5p）E（6s）<E（4f）E（5d）<E（6p）通常，當n>3時，由n，決定的狀態(tài)，可由經(jīng)驗公式：（n+0.7）值的大小來判斷能級的高低（n+0.7）值大的能級較高（n+0.7）值小的能級較低24第二十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日25第二十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日進一步考慮了電子填充后的系統(tǒng)的總能量應該最低，實際填充殼層的順序如圖所示。26第二十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日

先填充4s后填3d是由于4s的電子徑向分布幾率不同于3d（見圖）。填充4s有利于能量最低，見原子的電子分布圖。27第二十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日第一周期1.H

2.He一、各原子處于基態(tài)時，核外電子的排布情況:1s11s27.3原子基態(tài)的電子組態(tài)28第二十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日第二周期3.Li4.Be5.B6.C7.N8.O9.F10.Ne1s22s11s22s21s22s22p11s2s2p1s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51s22s22p629第二十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日11.Na1s22p63s112.Mg1s22p63s2

13.Al1s22p63s23p1

14.si1s22p63s23p2

15.P1s22p63s23p3

16.S1s22p63s23p417.Cl1s22p63s23p5

18.Ar1s22p63s23p6因為3d空著,所以第三周期只有8個元素而不是18個元素第三周期30第三十頁，共五十八頁，2022年，8月28日

第一周期2個元素，第二周期8個元素，電子填充很有規(guī)律。逐一增加電子時，從內向外進行填充；第三周期一直到18號元素Ar為止，電子的填充都是從內向外進行，到氬時3p支殼層被填滿，但3d支殼層還全空著，下一個元素的第19個電子是填3d還是填4s呢？我們看到，這個價電子放棄3d軌道。而進入4s軌道，從而開始了下一周期。這是由能量最小原理決定的，下面我們從定性和定量兩方面對此予以說明。31第三十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日1．定性說明3d軌道是(n=3,L=2)圓軌道，沒有軌道貫穿和極化效應，而4s軌道是很扁的橢圓軌道，軌道貫穿和原子實的極化都很厲害，以致于其能量下降而低于能級。32第三十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日2．定量分析通過等電子系光譜的比較，可以清楚地看到，第19號電子為什么放棄3d而進入4s軌道?；舅枷耄喝?9號元素K及類K離子進行研究，即它們具有相同的結構，即原子實（核與18個核外電子構成）加1個價電子；不同的是核電荷數(shù)不同,K和類K離子的光譜項可表示為Z*是原子實的有效電荷數(shù)，它已經(jīng)將軌道貫穿和原子實的極化效應都包含在內。（1）33第三十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日對于K，Z*=1-19之間，對于Ca+,Z*=2-20之間對于Sc+2,Z*=3-21之間……令其中是屏蔽常數(shù)則（1）式化為（2）34第三十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日

（1）式中，n是最外層價電子的主量子數(shù)，由此式可知，對于等電子系，當n取定后，與Z成線性關系，對于給定的n，作出--Z直線，得到莫塞萊(Moseley)圖，由此圖可以判定能級的高低，從而確定電子的填充次序。當?shù)入娮酉底钔鈱觾r電子位于3d時，相應的原子態(tài)為32D；此時由實驗測出Z取不同值時的光譜項T，從而得到等電子系對于態(tài)32D的(Moseley)曲線；35第三十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日同理，當價電子位于4S時，相應的原子態(tài)為42S，又可得到一條(Moseley)曲線；由兩條曲線的(Moseley)圖可以比較不同原子態(tài)時（42S和32D）譜項值的大小，而E=-hcT因此，T越大，相應的能級越低。對同一元素來說，最外層電子當然先填充與低能態(tài)對應的軌道。36第三十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日37第三十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日由圖可見，n=3和n=4的兩條直線交于Z=20~21，所以對于19，20號元素：21號之后元素：

由此可見：19，20號元素最外層電子只能先填4S軌道；而21號之后的元素才開始進入軌道。除第三周期外，后面的各個周期也都存在這類似的情況，前一周期的殼層未填滿，而又進入下一殼層，這都是由能量最小原理決定的.38第三十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日第四周期:從k開始填充4s因為能級交錯現(xiàn)象,E4s<E3d<E4p所以k開始了第四個主殼層的填充,也就開始了第四周期。

特點:各元素的原子都占有四個主殼層。多出一組填充3d支殼層的10個元素，它們大多有兩個沒滿的殼層。未滿殼層上的電子數(shù)是1+2=3的，列為第三族。到第36號元素氪為止填滿4p支殼層。共有18個元素。39第三十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日各元素的原子都占有五個主殼層，多出一組填充4d支殼層的10個元素。到氙(Z=54)元素為止填滿5p支殼層。共有18個元素。第五周期:從元素銣(Ru,Z=37)開始填充又因為能級交錯現(xiàn)象,(4d支殼層10個,4f支殼層14個空著).在n殼層留下24個空位,而開始填充第五殼層，所以Rn開始了第五個主殼層的填充,也就開始了第五周期。特點:40第四十頁，共五十八頁，2022年，8月28日各元素的原子都占有六個主殼層。比第4,第5周期多出一組填充4f支殼層的14個元素，稱為稀土族元素或稱為鑭系元素，到氙(Z=86)Rn元素為止填滿6p支殼層共有32個元素。第六周期:從元素銫(Cs,Z=55)開始填充。又因為能級交錯現(xiàn)象,(4f支殼層.5d等支殼層空著,始了第六個主殼層的填充,也就開始了第六周期，所以銫是第六周期的第一個元素。特點:41第四十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日各元素的原子都占有七個主殼層。多出一組填充5f支殼層的14個元素，稱為錒系元素。第七周期:從元素鈁(Fr,Z=87)開始填充又因為能級交錯現(xiàn)象,5f支殼層14個空著，所以在O殼層留下14個空位。6d支殼層10個空著，在P殼層留下10個空位。所以Fr開始了第七個主殼層的填充,也就開始了第七周期。特點:42第四十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日(5)f組元素:包括la鑭系和錒系元素,電子層的結構是fx

型。系內元素的差別主要在x的值不同。綜上所述,我們把周期表中的所有元素分成五個組:(1)s組元素:包括A族和A族的元素,外電子層

的結構是s1型和s2里的符號表示外電子層有

一個或兩個電子,以下符號的意義類同。(2)p組元素:包括其余A族元素和O族的元素,外電子層

的結構是s2px(x=1至5)和s2p6型。(3)d組元素:包括從B起的B族元素和V族的元素,

外電子層的結構:s2dx或s1dx+1型或s0dx+2.(x=1~8)型。(4)ds組元素:包括

B族和

B族元素和V族的元素,

外電子層的結構:d10s1或d10s2型。總結43第四十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日周期表反映了元素性質變化的規(guī)律性：從橫向看：周期表中的每個周期(除第一周期和不完全的第七周期外)都是從有一個價電子的堿金屬開始,隨著價電子的依次增加,金屬性逐漸減弱而非金屬性增強,到有8個價電子(形成滿殼層或滿支殼層)的惰性氣體為止,這是由于元素最外電子層結構的周期性變化造成的。44第四十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日從縱向看：同族元素具有類似的化學，物理性質，這是由于原子最外電子層結構的相似性決定的，其性質上的遞變，則決定于原子的電子層數(shù)的增加。45第四十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日由此可確定元素在周期表中的位置，并寫出其電子殼層結構和基態(tài)電子組態(tài)和光譜項。元素所在的周期數(shù)=填充的主殼層數(shù)。s+p電子數(shù)(p組元素)d+s電子數(shù)（d組元素Go,Ne除外）等于元素所在族數(shù)。元素周期律的實質在于：隨著原子序數(shù)的遞增，原子核外的電子在原子的各個能級上周期性有規(guī)律的排列，便造成了元素的化學和物理性質的周期性變化。46第四十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日各原子的電子組態(tài)，原子態(tài)和相應的電離能列表如下。47第四十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日48第四十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日49第四十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日50第五十頁，共五十八頁，2022年，8月28日原子基態(tài)光譜項的確定一、基本原則二、確定原子基態(tài)光譜項的簡易方法51第五十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日(1)滿殼層的電子不考慮(2)考慮泡利原理(3)考慮能量最低原理(4)考慮洪特定則一、基本原則52第五十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日洪特定則:對于一個給定的電子組態(tài)形成的原子態(tài)，當某原子具有的S最大時，它處的能級位置最低；對于同一個S，又以L值最大的為最低。對同科電子：L值相同而J值不同的能級次序：（1）當同科電子數(shù)小于或等于閉殼層占有數(shù)的一半時，具有最小J值（即lL-Sl)的能級處于最低位置。-----正常次序。（2）當同科電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時，具有最大J值（即L+S)的能級處于最低位置。-----倒轉次序。53第五十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日例：碳族元素的基態(tài)電子組態(tài)是P2,是