第七章酸堿平衡和酸堿滴定法_第1頁(yè)
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第七章酸堿平衡和酸堿滴定法第一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日本章學(xué)習(xí)要求1.掌握弱酸、弱堿的電離平衡,影響電離平衡常數(shù)和電離度的因素,稀釋定律;運(yùn)用最簡(jiǎn)式計(jì)算弱酸、弱堿水溶液的pH值及有關(guān)離子平衡濃度;2.了解同離子效應(yīng),鹽效應(yīng);3.掌握酸堿質(zhì)子理論:質(zhì)子酸堿的定義,共軛酸堿對(duì),酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì),共軛酸堿Kaθ和與Kbθ的關(guān)系;

第二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日4.了解酸度對(duì)弱酸(堿)存在形態(tài)分布狀況影響;5.掌握酸堿指示劑的變色原理、指示劑的變色點(diǎn)、變色范圍;6.掌握強(qiáng)酸(堿)滴定一元弱堿(酸)的原理,滴定曲線的概念,影響滴定突躍的因素,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值及突躍范圍的計(jì)算,指示劑的選擇,掌握直接準(zhǔn)確滴定一元酸(堿)的判據(jù)其應(yīng)用;

本章學(xué)習(xí)要求第三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日7.掌握多元酸(堿)分布滴定的判據(jù)及滴定終點(diǎn)的pH值計(jì)算,指示劑的選擇,了解混合酸準(zhǔn)確滴定的判據(jù)及強(qiáng)酸弱酸混合情況下滴定終點(diǎn)pH值計(jì)算,指示劑的選擇;8.了解酸堿滴定法的應(yīng)用及相關(guān)計(jì)算,了解CO2

對(duì)酸堿滴定的影響,掌握酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定,掌握混合堿的分析方法及銨鹽中含氮量的測(cè)定方法。

本章學(xué)習(xí)要求第四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日酸堿理論發(fā)展的概況1100-1600年發(fā)現(xiàn)鹽酸、硫酸、硝酸等強(qiáng)酸1774年法國(guó)科學(xué)家拉瓦錫提出:酸的組成中都含有氧元素十九世紀(jì)初認(rèn)為酸的組成中都含有氫元素1884年瑞典科學(xué)家Arrhenius提出電離理論1923年Bronsted和Lowry提出酸堿質(zhì)子理論6.1酸堿質(zhì)子理論第五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日電離理論(ionization)電解質(zhì)在水溶液中能電離電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是H+的物質(zhì)是酸電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿完全電離———強(qiáng)電解質(zhì);不完全電離——弱電解質(zhì)第六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日凡能給出質(zhì)子的分子或離子稱(chēng)為酸(protondonor)凡能接受質(zhì)子的分子或離子稱(chēng)為堿(protonacceptor)

共軛關(guān)系共軛酸堿對(duì)1.酸堿定義第七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl-+H+HCO3-+H+酸堿+質(zhì)子共軛酸堿對(duì)共軛關(guān)系H2CO3第八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日說(shuō)明:兩性物質(zhì):HCO3-酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念第九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日2.酸堿反應(yīng)

任何一個(gè)酸堿反應(yīng)都是由較強(qiáng)酸和較強(qiáng)堿反應(yīng)生成較弱的酸和堿。

根據(jù)質(zhì)子理論,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第十頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日3.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

H2O+H2O?

H3O++OH-

簡(jiǎn)寫(xiě)為:H2O?

H++OH-

=[c(H+)/cq]·[c(OH-)/cq]第十一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

影響因素:酸堿本身授受質(zhì)子的能力 溶劑受授質(zhì)子的能力

水溶液中,酸堿的強(qiáng)弱用其離解常數(shù)Kaθ或Kbθ衡量。

第十二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日簡(jiǎn)寫(xiě)

第十三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日電離常數(shù)的大小,表示了弱酸弱堿的電離程度的大小,Ka?、Kb?越大,表示弱酸弱堿的電離程度越大,溶液的酸、堿性越強(qiáng)。電離常數(shù)是一種平衡常數(shù),它只與溫度有關(guān),與濃度無(wú)關(guān)。

第十四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日5.共軛酸堿對(duì)Ka?

和Kb?的關(guān)系在一共軛酸堿對(duì)中,酸的酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性就越弱;反之,酸越弱,其共軛堿就越強(qiáng)。第十五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

平衡濃度c(1-α)cαcα當(dāng)<5%時(shí)Ka?=c2稀釋定律6.2酸堿平衡的移動(dòng)1.濃度對(duì)酸堿平衡的影響第十六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc第十七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第十八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

在弱電解質(zhì)溶液中加入一種含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì),使弱電解質(zhì)電離平衡向左移動(dòng),從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)

第十九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日鹽效應(yīng)(異離子效應(yīng))

由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度,使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng),離子結(jié)合為分子的機(jī)會(huì)減小,即分子化速度降低,因而重新達(dá)到平衡時(shí)電離度有所增加。

同離子效應(yīng)存在的同時(shí),也存在鹽效應(yīng),但鹽效應(yīng)很弱,一般計(jì)算中可忽略。

第二十頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日例題在氨水溶液中分別加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O對(duì)氨水電離平衡有何影響?

α,pH有何變化?第二十一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日解:NH3·H2O?NH4++OH-

αpHHClNH4ClNaClNaOHH2O變大變小變小變小變小變大變小變大變大變大

第二十二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日水的電離:

H2O

?

H++OH-

K?=c(H+)c(OH-)/c(H2O)

KW?

=c(H+)c(OH-)=K?·[H2O]22℃時(shí),KW?

=10-14即一定溫度下,水溶液中H+和OH-濃度乘積是一個(gè)常數(shù)。水的離子積1.

水溶液的pH值6.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算第二十三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日溶液酸堿和pH值稀溶液中,用pH值表示酸堿性:

pH=-logc(H+)

c(H+)c(OH-)=KW?

=10-14pH+pOH=14第二十四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日pH值的測(cè)定酸堿指示劑:借助顏色變化來(lái)指示溶液的pH值。

HIn?H++In-pH試紙:由多種指示劑混合溶液浸透試紙后晾干而成。pH計(jì)第二十五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日2.質(zhì)子條件式

酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等,其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱(chēng)為質(zhì)子條件式

例:濃度為c的弱酸HA水溶液中

HA+H2O?H3O++A-H2O+H2O?H3O++OH-

c(H3O+)=c(OH-)+c(A-)簡(jiǎn)寫(xiě)為:c(H+)=c(OH-)+c(A-)

第二十六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

強(qiáng)酸(堿)完全電離

例:計(jì)算110-7mol.L-1HCl溶液中的H+濃度。3.酸堿溶液pH值的計(jì)算

第二十七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

cK?≥20Kw?

時(shí),忽略水的電離

當(dāng)α<4.4%或c/K?≥500時(shí)

一元弱酸(堿)B:HA:例:分別計(jì)算0.10mol.L-1HAc和 0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。第二十八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

多元弱酸Ka1?

>>Ka2?

>>Ka3?

,c(H+)主要決定于第一步電離,c(H+)計(jì)算同于一元弱酸:

多元弱酸(堿)c/Ka1?≥500時(shí)

在二元弱酸中,Ka1?>>Ka2?

,忽略第二步電離,其酸根濃度近似等于Ka2。第二十九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日例:

計(jì)算0.10mol.L-1Na2CO3溶液中的c(OH-)、 c(HCO3-)、c(H2CO3)。第三十頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日例:欲分離混合溶液中的Mn2+

、Zn2+,在溶液中通入H2S氣體達(dá)飽和(0.1mol.L-1),要使溶液中c(S2-)大 約為1.0×10-13mol.L-1,須控制溶液pH為多少?在H2S溶液中:第三十一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

兩性物質(zhì)的酸堿性決定于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對(duì)大?。核岢?shù)較大,則顯酸性;堿常數(shù)較大,則顯堿性。

兩性物質(zhì)HA-:例:分別計(jì)算0.20mol.L-1NaH2PO4、 Na2HPO4溶液的pH。第三十二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日4.酸度對(duì)弱酸(堿)各組分濃度的影響

分布系數(shù):酸(堿)溶液中,某組分的平衡濃度占酸(堿)總濃度的分?jǐn)?shù)HAc溶液第三十三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第三十四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第三十五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日1.緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液:能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或水的影響,保持pH基本不變的溶液。溶液的這種作用稱(chēng)為緩沖作用緩沖溶液的組成:弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸6.4緩沖溶液(BufferSolution)第三十六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日0.1mol·L-1HAc—0.1mol·L-1NaAc溶液

HAc部分電離:HAc?H++Ac-NaAc完全電離:NaAc==Na++Ac-

pH=4.75第三十七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日加入1ml0.1mol·L-1HCl溶液:第三十八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日加入1ml0.1mol·L-1NaOH溶液:第三十九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日2.緩沖溶液的pH值

緩沖溶液的pH值主要決定于酸(堿)的pKa?

(pKb?

),其次與c(酸)/c(堿)有關(guān)。對(duì)一確定緩沖體系,可通過(guò)在一定范圍內(nèi)改變c(酸)/c(堿),調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值。第四十頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

例:1.0.1mol.L-1NaH2PO4與0.1mol.L-1Na2HPO4溶液等體積混合,溶液pH為多少?

(H3PO4:pKa1?

=2.12,pKa2?

=7.21,pKa3?

=12.67)2.將25ml1.0mol·L-1NH3

.H2O與25ml1.0mol·L-1NH4Cl混合組成緩沖液,求其pH值。若在該緩沖溶液中加入1mL1.0mol·L–1NaOH,pH為多少?第四十一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日解:混合后,第四十二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第四十三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日(1)當(dāng)共軛酸堿對(duì)的濃度相等時(shí),溶液總濃度越大,緩沖能力越強(qiáng)。

(2)緩沖溶液總濃度一定時(shí),共軛酸堿對(duì)的濃度相等時(shí),即pH=pKa?

(或pOH=pKb?)時(shí),緩沖能力最大。

(3)緩沖溶液具有一定的緩沖范圍:

c(酸)/c(堿)=1/10~10/1時(shí),溶液具有有效緩沖能力,這時(shí)pH=pKa?

1或pOH=pKb?

1緩沖容量:1升緩沖溶液的pH值改變一個(gè)單位時(shí)所需加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量。第四十四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日選擇依據(jù):4.緩沖溶液的選擇與配制緩沖組分不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)緩沖系的pKa?盡量接近pH緩沖組分濃度控制一定范圍:0.05mol·L–1~0.5mol·L-1第四十五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

1)用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液,按不同體積比例混合配制例1如何配制1LpH=5.0具有中等緩沖能力的緩沖溶液?

第四十六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日解:第四十七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第四十八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日例2:欲配制pH=9.0的緩沖溶液,應(yīng)在500mL0.1mol.L-1NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?2)在一定量弱酸/堿溶液中加入固體共軛堿/酸來(lái)配制解:第四十九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

3)在過(guò)量弱酸/堿中加入一定量強(qiáng)堿/酸例3:將0.1mol·L–1NH3·H2O50ml與30ml0.1mol·L–1HCl混合,能否形成緩沖液?其pH值為多少?第五十頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日解:第五十一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第五十二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第五十三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日在一定的pH范圍內(nèi)能發(fā)生顏色突變的指示劑叫酸堿指示劑。通常是一類(lèi)復(fù)雜的有機(jī)弱酸/堿。

Acid-BaseIndicators:neartheequivalencepointthesolutionpHtochangedrastically.IndicatorsthatchangecolorasafunctionofpH.Indicatorsareweakacidsthatchangecolorwhentheygainorlosetheiracidicproton(s).

6.5酸堿指示劑1.定義第五十四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日甲基橙指示劑結(jié)構(gòu)與顏色:酚酞指示劑結(jié)構(gòu)與顏色:2.酸堿指示劑的作用原理第五十五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

3.指示劑的變色范圍

指示劑的變色的影響因素:用量;溫度;溶劑HIn+H2O?

H3O++In-K?HIn=CH+.CIn-/CHIn

pK?HIn-1pHpKHIn+1第五十六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日4.混合指示劑(自學(xué))目的:使變色范圍變小,變色明顯。方法:兩種指示劑混合;指示劑與惰性染料混合。

第五十七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日0.1000mol?L-1NaOH滴定mol?L-1HCl

反應(yīng)式:H++OH-

?

H2O

1.滴定前:

pH=1.00

2.滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前:pH=?

3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):

pH=7.00

04.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后:

pH=?

6.6酸堿滴定的基本原理以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo),溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖,就能得到酸堿滴定曲線。

1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸第五十八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日第五十九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日StrongBaseandStrongAcid/WeakAcidTitration第六十頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日Theslopeofthetitrationcurveissteepest

attheequivalencepoint第六十一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí),消耗的滴定劑體積;(2)判斷滴定突躍大??;(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差;(4)選擇指示劑;如何計(jì)算滴定曲線?滴定曲線的作用:第六十二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日指示劑的選擇原則

通過(guò)計(jì)算可以找出突躍范圍,由突躍范圍可以選擇合適的指示劑。理想的指示劑應(yīng)恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)變色,而實(shí)際操作很難做到。一般要求:指示劑變色范圍全部或部分落在滴定突躍的范圍內(nèi)。

突躍范圍大小與C有關(guān):以0.1000mol?L-1為宜。第六十三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日1)滴定過(guò)程中溶液pH值的變化0.1000mol?L-1的NaOH滴定mol?L-1HAc溶液

OH-+HAc?Ac-+H2O

滴定前:pH=2.87

滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前:pH=?化學(xué)計(jì)量點(diǎn):pH=8.72

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后:pH=?2.強(qiáng)堿滴定弱酸第六十四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日3)指示劑的選擇原則與準(zhǔn)確滴定的依據(jù)

指示劑的選擇原則:指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分落在滴定突躍的范圍內(nèi)。準(zhǔn)確滴定的判據(jù):CKa10-8

2)影響滴定突躍大小的因素第六十五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日例:能否用0.1000mol?L-1NaOH直接滴定0.1000mol?L-1NH4Cl?強(qiáng)酸滴定弱堿:與強(qiáng)堿滴定弱酸類(lèi)似。第六十六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日能分步滴定的條件:

例:NaOH滴定H3PO4情況?(均為0.2000mol?L-1)3.多元酸多元堿和混合酸堿的滴定

NaOH+H2A=NaHA+H2ONaOH+NaHA=Na2A+H2O第六十七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日多元堿的滴定

例:Na2CO3的滴定混合酸(堿)的滴定第六十八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日4.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

基準(zhǔn)物質(zhì):1.Na2CO32.Na2B4O710H2O

基準(zhǔn)物質(zhì):H2C2O42H2O

KHC8H4O4酸(HCl)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:堿(NaOH)的標(biāo)定:第六十九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日①水中溶解的CO2

②試劑吸收CO2

:NaOH中吸收CO2

③滴定過(guò)程中也會(huì)吸收CO2

5.酸堿滴定中CO2的影響1)CO2的來(lái)源第七十頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日pH<6.4主要存在形式:H2CO3或CO2pH>10.3主要存在形式:CO32-10.3>pH>6.3主要存在形式:HCO3-

2)CO2在水溶液中的溶解及離解平衡第七十一頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日滴定到終點(diǎn),溶液的pH值越小,受CO2的影響越小,如終點(diǎn)pH<5,CO2的影響可忽略;若pH=9不可忽略。

3)CO2的影響第七十二頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日①用新煮沸并冷卻的蒸餾水(能趕掉CO2)配制NaOH;②用不含Na2CO3的NaOH來(lái)配標(biāo)液,或先配成50%NaOH,再取清液稀釋?zhuān)虎蹣?biāo)定和測(cè)定時(shí)用同一指示劑,并在相同條件下滴定,CO2的影響可部分抵消。4)CO2影響的消除第七十三頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日6.7酸堿滴定法的應(yīng)用雙指示劑法:利用兩種指示劑在不同等量點(diǎn)的顏色變化,得到兩個(gè)終點(diǎn),然后根據(jù)兩個(gè)終點(diǎn)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和酸的濃度,算出各成分的含量。

1.混合堿的分析第七十四頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2ml

H2O+CO2

酚酞

甲基橙1)燒堿中NaOH與Na2CO3含量的測(cè)定

第七十五頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日首先在待測(cè)混合液中加酚酞指示劑,用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。因?yàn)镹a2CO3堿性比Na2HCO3強(qiáng),所以,HCl先與Na2CO3反應(yīng),當(dāng)全部Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3時(shí),酚酞紅色剛好褪去,設(shè)消耗HCl為V1

;再加入甲基橙指示劑,繼續(xù)滴定至黃色變?yōu)槌壬?,這時(shí)溶液中原有的碳酸氫鈉和第一步生成的碳酸氫鈉全部被滴定,設(shè)消耗HCl為V2,根據(jù)體積關(guān)系,可求得各成分的含量。請(qǐng)看下圖:2)純堿中Na2CO3與NaHCO3含量的測(cè)定

第七十六頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

第七十七頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日

第七十八頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日3)未知堿樣的組成判斷

V1和V2體積的變化試樣的成分V1≠0V2=0NaOHV1=0V2≠0NaHCO3V1=V2≠0Na2CO3

V1>V2>0NaOH+Na2CO3

V2>V1>0Na2CO3+NaHCO3

第七十九頁(yè),共八十八頁(yè),2022年,8月28日例:稱(chēng)取含有惰性物質(zhì)的混合物(Na2CO3和NaOH或Na2CO3

和Na2HCO3混合物)試樣1.200g,溶于水后用-1的鹽酸滴定至酚酞褪色,用去30.00ml,然后加入甲基橙作指示劑,用鹽酸繼續(xù)滴定

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