第三章烯烴與炔烴

第三章烯烴與炔烴第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日2

烯鍵是反映烯烴化學性質特征的官能團。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應，其中以加成反應為烯烴的典型反應。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)四、烯烴的化學性質第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日3

加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結構碳原子sp3

雜化四面體型結構第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)(一)親電加成反應(electrophilicadditionreaction)第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日4暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對供體與Lewis酸

(親電試劑,如HX,X2,…)反應，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應。

E+－Nu-

Nu-

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日5第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日61.加鹵素

烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進行反應，生成鄰位二鹵代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。動畫模擬：乙烯+Br2第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日7烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應。

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。

反-1,2-二溴環(huán)己烷

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日8Step1:動畫模擬：烯烴與溴的加成反應機制slow

溴鎓離子反式加成產(chǎn)物fastBr-第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日9由于決定加成反應的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進攻π電子云，因此稱此加成反應為親電加成反應(electrophilicadditionreaction)

烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)慢快第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日102.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應生成一鹵代烴。反應通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進行。

烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應，但同時使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日11

馬爾可夫尼可夫規(guī)則

(Markovnikov’sRule)：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日12烯烴加鹵化氫的反應機制：烯烴與HX的加成反應也是分步進行的親電加成反應。正碳離子中間體

親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體的相對穩(wěn)定性。由于質子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日133.加硫酸

將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日14

通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovnikov規(guī)則。烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.4.加水

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日15

不對稱烯烴與不對稱試劑按Markovnikov規(guī)則加成的區(qū)域選擇性取決于正碳離子中間體的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性大小則與其結構有關，即與正碳上所連接的原子和基團的性質有關。

馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日16(1)誘導效應

(Inductiveeffect,I)

分子中原子相互影響的實質，一般可用電子效應(electriceffect)和立體效應(stereoeffect)來描述。

電子效應——指分子中電子密度分布的改變對性質產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導效應

(Inductiveeffect,

I)和共軛效應

(Conjugativeeffect,C

)兩類。

立體效應——指分子的空間結構對性質所產(chǎn)生的影響。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日17誘導效應—由于分子中電負性不同的原子或基團的影響使整個分子中成鍵的電子云沿碳鏈(共價鍵)向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象d-d+d+d+Cl誘導效應吸電子誘導效應(-I)斥電子誘導效應(+I)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)特點：單向極化，短程作用，經(jīng)2-3個碳原子后，可忽略不計.第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日18誘導效應中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標準+I-I如果取代基X的電負性大于H

，X具有吸電子性,故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應或親電誘導效應，一般用-I

表示。如果取代基Y

的電負性小于H

，Y

具有供電子性,稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導效應叫做斥電子誘導效應或供電誘導效應，一般用+I

表示。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日19根據(jù)實驗結果,得出一些取代基的電負性次序如下：N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H

前面的為吸電子基，在H

后面的為斥電子基。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日20(2)誘導效應的傳遞

誘導效應是永久存在的電子效應,這種效應沿著分子鏈由近及遠傳遞下去并逐漸減弱,一般經(jīng)過2~3個碳原子后即可忽略不計(單向極化,短程作用)。pKa 2.844.06第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)4.52 4.82第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日21(3)正碳離子的穩(wěn)定性

烷基正碳離子為sp2雜化，其構型與烷基自由基的構型相似，也為平面結構：

sp2雜化的碳具有比sp3雜化碳稍微大些的吸電子作用,與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導效應，可以使正碳離子上的正電荷得到分散。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日22正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關。

叔正碳離子的正電荷可以分散到三個烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個烴基上去；而伯正碳離子的正電荷僅能分散到一個烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序為：第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日23(4)對馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋

可以從誘導效應解釋。以丙烯和鹵化氫的加成為例。

HX中帶正電荷的H+首先加成到帶部分負電荷的原子上，形成正碳離子中間體后，鹵素負離子很快與帶正電荷的碳原子結合。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日24可以從正碳離子中間體的穩(wěn)定性進行解釋。以丙烯和鹵化氫的加成為例。

因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應的主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。

(主產(chǎn)物)

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日25馬爾可夫尼可夫規(guī)則應用到帶有其它官能團的烯烴衍生物時，需要從原理上進行分析。例如：因此馬爾可夫尼可夫規(guī)則更確切的說法是:當一種不對稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時,試劑中的正電性部分與雙鍵中的哪一個碳原子結合,要看哪一個的電子云密度大(帶的負電荷多)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日26由于-CF3是極強的吸電子基(拉電子基團)，因而第一步所生成的穩(wěn)定正碳離子只能是A而不是B。因此馬氏規(guī)則的另外一種說法是:當一種不對稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時,試劑中的正電性部分與雙鍵中的哪一個碳原子結合,要看能否形成較穩(wěn)定的正碳離子。CH2=CH-CF3HBrAlBr3（A）主要產(chǎn)物第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日27(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日28通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。△H=-126.8kJ·mol-1

△H=-119.8kJ·mol-1

△H=-115.5kJ·mol-1

一般有：C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日29

一般認為烯烴催化加氫反應的機制是氫首先被吸附在催化劑的表面上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時烯烴的π鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個活潑氫將烯烴的π鍵打開，與之結合生成一個中間產(chǎn)物，接著再加上第二個氫，生成烷烴后離開催化劑表面。催化劑催化劑 催化劑第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日30烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。

86%14%

隨著雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻加大，烯烴不易被催化劑所吸附，使得催化加氫的速率降低。烯烴加氫的相對速率為：

乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴

>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日31當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物R-O-O-R,將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物

反應屬于游離基加成機制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反應CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日32鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO·△H≈162.7kJ/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·△H≈-54.5kJ/mol在HX中，只有HBr有過氧化物效應!第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日33烯烴的自由基聚合反應（自學）第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日34(四)氧化反應（oxidationreaction）

有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日35

烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。1.高錳酸鉀氧化

利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日36cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)

環(huán)狀中間體Cyclohexene5℃第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴(三、烯烴的性質)第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日37較強的氧化條件,如酸性KMnO4溶液或加熱,烯烴的C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物,而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪