第三章芳香性和芳香化合物的取代

第三章芳香性和芳香化合物的取代第一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日教學(xué)目的與要求1、掌握芳香性的基本概念和休克爾規(guī)則;2、能運(yùn)用休克爾規(guī)則判斷環(huán)狀化合物的芳香性；3、掌握親電取代反應(yīng)機(jī)理和定位效應(yīng)第二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

3-1芳香性(Aromaticity)

一、芳香性概念1.分子高度不飽和（C/H比值很高）2.鍵長(zhǎng)平均化3.分子平面化4.化學(xué)性質(zhì)反常①難加成②難氧化③易親電取代第三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日芳香性（aromaticity）：易發(fā)生取代反應(yīng)，難發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，環(huán)具有特殊穩(wěn)定性不易破裂。芳香烴：具有芳香性的碳?xì)浠衔铩５谒捻?yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日形成了一個(gè)閉合的π-π共軛體系，高度對(duì)稱均勻，環(huán)上沒有單鍵和雙鍵的區(qū)別，鍵長(zhǎng)完全平均化。

苯的結(jié)構(gòu)第五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

共振論

苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)式是兩個(gè)苯的共振式產(chǎn)生的雜化體。第六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日苯的分子模型苯的表示法：

第七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日非苯芳烴環(huán)丙烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子性質(zhì)特點(diǎn)：環(huán)穩(wěn)定，易取代，難氧化和加成（具有芳香性）。無(wú)苯環(huán)，具有芳香性的化合物稱為非苯芳香烴。第八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日二、4n+2規(guī)則（Huckel(休克爾)規(guī)則）1930年,德國(guó)化學(xué)家Huckel(休克爾)提出判斷環(huán)狀化合物是否具有芳香性的規(guī)則：在具有平面的環(huán)狀共軛體系中，當(dāng)π電子數(shù)為４ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３......）時(shí)均具有芳香性。即必須同時(shí)符合以下三個(gè)條件：環(huán)狀共軛體系環(huán)共平面性環(huán)內(nèi)有４ｎ+２個(gè)電子。第九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

π電子數(shù)4×1+2=6不符合４ｎ+２，不具芳香性第十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日環(huán)丙烯正碳離子具有芳香性環(huán)戊二烯負(fù)離子，π電子數(shù)＝６，有芳香性。第十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日芳香性的判斷電子數(shù)：4466

芳香性：無(wú)無(wú)有有電子數(shù)：8810芳香性：無(wú)無(wú)有第十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日

奧(azulene)又稱藍(lán)烴，是一個(gè)天藍(lán)色的穩(wěn)定化合物，具有平面結(jié)構(gòu)，π電子數(shù)為10,符合4n+2(n=2)規(guī)則,它是一個(gè)非苯芳香烴典型例子。容易發(fā)生親電取代反應(yīng)（3位），幾乎不發(fā)生加成反應(yīng),奧具有芳香性，有抗菌、鎮(zhèn)痛作用。第十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日輪烯：Ⅰ[18]輪烯有芳香性；Ⅱ[10]輪烯因環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的相互排斥使整個(gè)分子不共平面，因而無(wú)芳香性；Ⅲ1,6橋代[10]輪烯亞甲基取代了Ⅱ中兩個(gè)氫原子，消除了斥力，有芳香性；Ⅳ[12]輪烯雙負(fù)離子有芳香性。第十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日思考題：

1、判斷下列體系有無(wú)芳香性第一組：無(wú)無(wú)無(wú)有第十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第二組無(wú)第十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日3.2苯的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)

硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)

烷基化和?；磻?yīng)第十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日親電取代反應(yīng)歷程第十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日親電取代能量曲線：

第二十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日1）鹵代反應(yīng)(halogenation)+Br2FeBr3Br+HBr鹵素的活性次序是：氟>氯>溴>碘鹵代反應(yīng)除少數(shù)活潑的苯環(huán)（如苯酚）外，都需要催化劑。第二十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日催化劑的作用是什么？因?yàn)辂u素本身活性不足以進(jìn)攻苯環(huán)。催化劑能使鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜?qiáng)的親電試劑：第二十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日鹵代反應(yīng)機(jī)理為什么不發(fā)生親電加成反應(yīng)？第二十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日2）硝化反應(yīng)(nitration)常用濃硝酸和濃硫酸的混合物（混酸）為硝化試劑。它們通過(guò)路易斯酸堿反應(yīng)，產(chǎn)生親電試劑，氮作為進(jìn)攻原子：第二十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日3）磺化反應(yīng)(solfonation)磺化反應(yīng)是可逆的。苯磺酸與稀酸一起加熱又返回苯和硫酸第二十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日磺化反應(yīng)的親電試劑為：SO3

第二十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日磺化反應(yīng)的應(yīng)用：（1）反應(yīng)可逆，所以，在有機(jī)合成中可借用其定位引入其他基團(tuán)。例如:用甲苯制備鄰氯甲苯（2）苯蟥酸是強(qiáng)酸，水溶性好，常將一些難溶于水的含苯環(huán)的藥物引入-SO3H，達(dá)到使用目的。第二十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日4）Fridel-Crafts（傅-克）反應(yīng)+R-ClAllCl3R苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)（如-NO2,-SO3H,-CN,-COR等）時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。A、烷基化第二十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)機(jī)理也是親電取代反應(yīng)。首先在催化劑作用下產(chǎn)生烷基正碳離子，然后進(jìn)攻苯環(huán)生成烷基苯：第二十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日F-C烷基化的應(yīng)用：合成烷基苯注意：常用三個(gè)碳以下的伯鹵代烷作烷基化試劑。第三十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日B、酰基化酰鹵或酸酐在路易斯酸催化下先生成?；茧x子，然后由它們作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，產(chǎn)生芳酮。常用的?；瘎乎｛u和酸酐第三十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日注意：芳環(huán)上有鈍化基團(tuán)（如硝基苯）時(shí)，不能發(fā)生傅-克反應(yīng)，所以，硝基苯常作為此反應(yīng)的溶劑。第三十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日2、苯環(huán)取代的定位效應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基，再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第二取代基的取代位置由苯環(huán)上原取代基所決定，而與第二取代基的性質(zhì)無(wú)關(guān)，這種效應(yīng)稱為定位效應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基。第三十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日1）定位規(guī)律第三十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日甲苯和硝基苯的硝化甲基致活，特別鄰對(duì)位第三十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日硝基致鈍，特別鄰對(duì)位第三十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日-NH2、

-NR2,-OH, 強(qiáng)烈活化-OR,－NHCOR,-OCOR,中等活化-CH3(-R),-Ar,弱活化-X(Cl,Br,I)弱鈍化

鄰、對(duì)位定位基

第三十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日鄰、對(duì)位定位基的特點(diǎn)：①與苯直接相連的原子不含有雙鍵和叁鍵，大多有孤電子對(duì)。②鄰、對(duì)位取代基都能使苯環(huán)活化（鹵素除外）使取代反應(yīng)易進(jìn)行。第三十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日間位定位基強(qiáng)烈鈍化

中等鈍化

較弱鈍化

第三十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日間位定位基的特點(diǎn)：①與苯環(huán)相連的原子帶有正電荷、或含有雙鍵、叁鍵。②這些基團(tuán)能使苯環(huán)鈍化、親電取代比苯難。第四十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)題：1、比較

和

的定位效應(yīng)第四十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日2、比較下列化合物親電取代反應(yīng)活性環(huán)上親電取代活性：4>3>2>5>1第四十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日2）定位效應(yīng)的解釋和應(yīng)用共振論的解釋第四十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對(duì)位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。第四十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日甲苯的硝化第四十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日苯酚的硝化第四十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日硝基苯的硝化第四十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日若Z為鄰、對(duì)位定位基，中間體a、c比b穩(wěn)定；若Z為間位定位基，中間體b比a、c穩(wěn)定。第四十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日鹵苯的親電取代

鹵原子的電負(fù)性比-NH2、-OH大，強(qiáng)烈的-I效應(yīng)使其取代反應(yīng)比苯難，但取代在鄰、對(duì)位比在間位要相對(duì)容易一些。因取代在鄰、對(duì)位的中間體都有一個(gè)特別穩(wěn)定的共振式。第四十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日電子效應(yīng)解釋例1：甲苯活化苯環(huán)，尤其鄰、對(duì)位

第五十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日甲苯環(huán)碳上電子云分布甲基使苯環(huán)上的鄰位和對(duì)位電子云密度增加。第五十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日例2：苯酚活化苯環(huán)，尤其鄰、對(duì)位

第五十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日例3：硝基苯鈍化苯環(huán)，尤其鄰、對(duì)位第五十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日硝基苯的電子云密度分布苯環(huán)上的電子云密度普遍降低，其中間位降低的程度小一些，取代反應(yīng)主要發(fā)生在電子云密度相對(duì)較高的間位。第五十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（3）、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯的多元取代基的定位效應(yīng),從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納起來(lái)有以下規(guī)律:（1）活化基團(tuán)的作用超過(guò)鈍化基團(tuán);（2）取代基的作用具有加和性;（3）強(qiáng)活化基團(tuán)的作用超過(guò)弱活化基團(tuán)；（4）第三取代基一般不進(jìn)入1,3-取代苯的2位；（5）若兩個(gè)基團(tuán)的定位能力接近時(shí)，則得到混合物。第五十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日例如：第五十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例：第五十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日第三取代基一般不進(jìn)入1,3取代的2位兩個(gè)取代基的影響接近時(shí)，往往得到混合產(chǎn)物。第五十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)：

判斷第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的位置第五十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日完成下列反應(yīng)式第六十頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日（4）、定位規(guī)律的應(yīng)用先硝化后溴代例1：由苯合成間硝基溴苯第六十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，2022年，8月28日思考：若合成鄰或?qū)ο趸灞侥?？?yīng)先溴化后硝化第六十二