第九章實際氣體

第九章實際氣體第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日飽和蒸氣（或液體）—處于飽和狀態(tài)的氣體（或液體）；飽和壓力（或溫度）—飽和蒸氣或液體所處的壓力（或溫度）。飽和溫度、飽和壓力以及飽和蒸氣的比體積和飽和液體的比體積具有對應(yīng)關(guān)系。溫度↓→飽和壓力↓，飽和蒸氣比體積↑、飽和液體比體積↓。反之亦反。在某一溫度下，飽和蒸氣和飽和液體的比體積相同，如c點所示。即飽和蒸氣和飽和液體的狀態(tài)完全相同，這一狀態(tài)稱為臨界點。臨界點溫度、壓力、比體積稱為臨界溫度Tc、臨界壓力pc、臨界比體積vc。

T>Tc時:只存在氣體狀態(tài)。

p>pc時:若T>Tc則為氣體狀態(tài);若T<Tc則為液體狀態(tài)；若由較高溫度降至臨界溫度以下（過臨界溫度線）而發(fā)生氣態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變，則不會出現(xiàn)汽液共存的狀態(tài)（如gh線所示）。gh第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日兩條線：①飽和蒸氣線或上界線—飽和狀態(tài)下開始液化的各飽和蒸氣點所連接的線，如圖中的Ac線；②飽和液體線或下界線—液化結(jié)束的各飽和液體點所連接的線，如圖中的Bc線。三個區(qū)域：①曲線AcB所包圍的區(qū)域為氣液兩相共存的飽和狀態(tài)區(qū)；②飽和液體線Bc和臨界溫度線的臨界點c以上線段的左邊區(qū)域為液相狀態(tài)區(qū)；③飽和蒸氣線Ac和臨界溫度線的臨界點c以上線段的右邊區(qū)域為氣相狀態(tài)區(qū)。第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日實際氣體的狀態(tài)變化在p-T圖上的表示

c點—臨界點。cTtp線—氣液兩相轉(zhuǎn)變的汽化曲線。曲線上每一點對應(yīng)一個飽和狀態(tài)，線上溫度和壓力表示相應(yīng)的飽和溫度及飽和壓力。每一點可與其p-v圖上的飽和狀態(tài)區(qū)域相對應(yīng)。整個cTtp線段則和整個氣液兩相轉(zhuǎn)變的飽和區(qū)域相對應(yīng)。Ttp點—實現(xiàn)氣相和液相轉(zhuǎn)變的最低點，也是出現(xiàn)固相物質(zhì)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀辔镔|(zhì)的升華現(xiàn)象的起始點。在Ttp點所對應(yīng)的溫度和壓力下，氣相、液相和固相三相共存而處于平衡的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為三相點。每種物質(zhì)的三相點的溫度及壓力是確定的，是實際氣體性質(zhì)的重要參數(shù)。第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日9-2

范德瓦爾方程式針對理想氣體和實際氣體的差別，考慮到實際氣體分子本身體積和分子之間的引力的影響，修正理想氣體狀態(tài)方程而得。按理想氣體狀態(tài)方程：p=RgT/v

v—氣體分子自由運動的空間，由于實際氣體的分子占有體積，使得v↓，則分子對器壁撞擊的次數(shù)增加，p↑。b—考慮氣體分子本身體積時對分子運動自由空間的修正值，

由于實際氣體分子間存在一定的引力，因此每個分子在撞擊壁面時對壁面的撞擊力有所減弱。減小的數(shù)值和吸引該分子的分子數(shù)成正比。又由于氣體的壓力和撞擊器壁的分子數(shù)也成正比，因此，受分子間引力影響氣體壓力減小的數(shù)值，應(yīng)與單位容積中分子數(shù)目的平方成正比，即與氣體密度的平方成正比，Δp＝aρ2＝a/v2。這里a為比例系數(shù)。第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日將上面兩項修正引入理想氣體狀態(tài)方程式，氣體的壓力可表示為：

移項整理后有展開后，范德瓦爾方程式可表示為按范德瓦爾方程所作的定溫線與實際氣體的定溫線大體相符。其比體積v有三重根的c點相當(dāng)于臨界點，而溫度低于Tc的定溫線的彎曲部分相當(dāng)位于飽和區(qū)。由于未考慮接近液體時分子的結(jié)合和分解現(xiàn)象及系數(shù)a、b隨溫度和壓力的變化，因而用于接近液態(tài)的實際氣體時，誤差較大。

范德瓦爾方程式第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日9-3對比狀態(tài)方程式對比狀態(tài)參數(shù)—狀態(tài)參數(shù)與相應(yīng)的臨界參數(shù)的比值。如

將對比狀態(tài)參數(shù)引入范德瓦爾方程式，可得：

將a、b與臨界參數(shù)的關(guān)系（9-2節(jié)）代入，整理可得稱為范德瓦爾對比狀態(tài)方程式。其中無與氣體性質(zhì)有關(guān)的a、b及Rg，因此用于遵守范德瓦爾方程式的任何氣體。在任何氣體狀態(tài)方程中，當(dāng)除氣體常數(shù)Rg外，與氣體特性有關(guān)的常數(shù)只有兩個時，只要把方程式表示成對比狀態(tài)方程式，其中有關(guān)氣體特性的常數(shù)項都可消除。此時，對比狀態(tài)方程式可表示為第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日不同氣體所處狀態(tài)的對比狀態(tài)參數(shù)pr、Tr和vr分別相同時，則稱這些氣體處于對應(yīng)狀態(tài)。兩氣體都處于臨界點狀態(tài)—兩氣體處于對應(yīng)狀態(tài)。對應(yīng)狀態(tài)定律：只要各氣體所處狀態(tài)的對比狀態(tài)參數(shù)中有兩個分別相同，則第三個對比狀態(tài)參數(shù)一定相同，即各氣體處于對應(yīng)狀態(tài)。對應(yīng)狀態(tài)定律的前提：各氣體遵守某個對比狀態(tài)方程式，而且該對比狀態(tài)方程式中不包括任何與氣體特性有關(guān)的常數(shù)項。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日9-4實際氣體狀態(tài)的近似計算對理想氣體狀態(tài)方程式引入一個修正系數(shù)，則可將實際氣體的狀態(tài)方程表示為：即修正系數(shù)z與1差別的大小，表示實際氣體偏離理想氣體的程度。實際上，z為相同溫度及壓力下實際氣體的比體積（v)和理想氣體的比體積(pv/Rg)之比值。稱為壓縮因子或壓縮性系數(shù)。

可見，計算實際氣體的狀態(tài)參數(shù)間的關(guān)系的關(guān)鍵—確定z。將對比狀態(tài)參數(shù)引入壓縮因子的定義式，有式中，zc—臨界點處實際氣體的壓縮因子，稱為臨界壓縮因子。第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日由實驗知，zc數(shù)值相近的氣體，具有相似的熱力學(xué)性質(zhì)。即在相同的pr及Tr條件下，其vr的數(shù)值相同，都可以表示為vr＝f(pr,Tr)。即可見，對于臨界壓縮因子zc有相同數(shù)值的氣體，當(dāng)它們的對比參數(shù)pr及Tr相同，即處于對應(yīng)狀態(tài)時，它們壓縮因子z具有相同的數(shù)值。于是，如果把壓縮因子z隨狀態(tài)變化的實驗關(guān)系整理成z與對比參數(shù)pr及Tr的關(guān)系，并表示成如圖9-4所示的圖線，則就可以用于所有具有相同臨界壓縮因子zc的氣體，直接按其狀態(tài)所對應(yīng)的pr、Tr的值，由圖上查取該狀態(tài)下壓縮因子z的數(shù)值。因而這種表示z與pr、Tr關(guān)系的線圖稱為通用壓縮因子圖。

第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日各種氣體的zc=0.23～0.31，60%的烴類氣體zc=0.27，最常見的通用壓縮因子圖為zc＝0.27的線圖。用于zc＝0.26～0.28的氣體時，除臨界點附近的狀態(tài)外，z的誤差小于5%。第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日通用壓縮因子圖的使用通用壓縮因子圖→實際氣體的壓縮因子z→氣體的狀態(tài)。①已知T、p→v:由T→Tr

p→pr通用壓縮因子圖z→pv=z

RgT→v②已知v

、p→T:由p→

pr→→z=f(Tr)→畫在通用壓縮因子圖上，找出其與pr的交點，由對應(yīng)的Tr求出T。第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日9-5熱力學(xué)普遍關(guān)系式由狀態(tài)參數(shù)間的熱力學(xué)普遍關(guān)系式，可利用可直接測量的參數(shù)的變化來確定如u、h、s等不能直接測量的各種參數(shù)的變化。一、全微分的兩個重要性質(zhì)當(dāng)z可表示為另外兩個獨立參數(shù)的函數(shù)時，其全微分為

將其寫為因和依導(dǎo)數(shù)的數(shù)值和求導(dǎo)次序無關(guān)的性質(zhì)，即有這是全微分的一個重要性質(zhì)。ThermodynamicRelations第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日將全微分關(guān)系式進一步展開，有

因為，并且dy≠0，所以由上式可得這是全微分的另一個重要性質(zhì)。x=f(y,z)→dx第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、麥克斯韋關(guān)系式由兩個基本的熱力學(xué)普遍關(guān)系式Tds=du+

pdvTds=dh－vdp可寫出熱力學(xué)能及焓的全微分關(guān)系式

du=

Tds－pdv

dh=

Tds+

vdp令f=

u－Ts—比亥姆霍茲自由能（函數(shù)），其全微分為df=du－d(Ts)將du代入，可得

df=(Tds－pdv)－d(Ts)=－sdT－pdv類似地，令g=

h－Ts—比吉布斯自由能（函數(shù)），其全微分為

dg=dh－d(Ts)將dh代入，可得

dg=(Tds+

vdp)－d(Ts)=

－sdT+

vdp

ThemaxwellRelations第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日由u、h、f、g的全微分關(guān)系式，可導(dǎo)出麥克斯韋關(guān)系式：①根據(jù)熱力學(xué)能的全微分關(guān)系式du=

Tds－pdv

，可得②根據(jù)焓的全微分關(guān)系式dh=

Tds+

vdp

，可得③根據(jù)亥姆霍茲自由能的全微分關(guān)系式df=－sdT－pdv

，可得④根據(jù)吉布斯自由能的全微分關(guān)系式dg=－sdT+

vdp

，可得

麥克斯韋關(guān)系式給出了熵對壓力及比體積的偏導(dǎo)數(shù)與可測量參數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，從而為利用Tds＝du＋pdv及Tds＝dh－vdp，求取各種熱力學(xué)普遍關(guān)系式提供了方便。第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、熱力學(xué)能的普遍關(guān)系式設(shè)u=f(T,v)，其全微分可表示為：為求,利用du=

Tds－pdv

,并將式中ds展為對T、v的偏導(dǎo)：對比二式，由dv系數(shù)項相等的關(guān)系，可得代入a式，有熱力學(xué)能的普遍關(guān)系式，p、v、T的函數(shù)對有限過程即（a）第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日四、焓的普遍關(guān)系式若h=f(T,p)，則其全微分為：

為求,利用dh=

Tds+vdp

,并將式中ds展為對T、p的偏導(dǎo)：即焓的普遍關(guān)系式p、v、T的函數(shù)有限過程：

對比二式，由dp系數(shù)項相等的關(guān)系，可得（a）代入a式，有第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日五、熵的普遍關(guān)系式將u的普遍關(guān)系式代入，有將u的普遍關(guān)系式代入，有熵的普遍關(guān)系式熵的普遍關(guān)系式當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)1到2進行一個過程時，熵的變化為于是利用可測參數(shù)p、T、v及cp、cV的變化關(guān)系，即可求得熵的變化。

第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日六、比熱容的普遍關(guān)系式由，按全微分性質(zhì)，有即cp的普遍關(guān)系式由，按全微分性質(zhì)，有即cv的普遍關(guān)系式第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日由和相等的關(guān)系，整理得利用全微分的性質(zhì)設(shè)T=f(p,v)，則其全微分可表示為：按上二式對應(yīng)項相等的關(guān)系，可得可得cp和cv關(guān)系(9-15)(9-16)第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日由式(9-15)、(9-16)可以看出：①對于液體和固體，在定壓下增加其溫度時，其比體積增加很少，故的數(shù)值很小，因而固體及液體的比定壓熱容和比定容熱容近似相等。②當(dāng)T等于0K時，按式(9-15)、(9-16)得cp－cv＝0，即比定壓熱容和比定容熱容相等。③在溫度不變時增加壓力，則比體積必然減小，即總是負(fù)值。但卻總是正值，因而由式(9-16)可知cp－cv始終為正值。也就是說，比定壓熱容總是大于比定容熱容。(9-15)(9-16)第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日9-6絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng)絕熱節(jié)流前后氣體溫度變化關(guān)系，是經(jīng)常用到的氣體物理性質(zhì)。由絕熱節(jié)流前后dh=0和dp↓的特點，其溫度變化可表示為：—絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng)（焦?fàn)?湯姆生系數(shù)）。記作

由于絕熱節(jié)流前后總有dh=0和dp↓，因此，由上二式可知：

μJ

>0時，dT<0→制冷；μJ

<0時，dT>0→致熱；μJ＝0時，dT＝0→溫度不變

定義表達式其值決定于氣體的性質(zhì)及狀態(tài)

Thetemperatureeffectoftheadiabaticthrottle第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日將T=f(h,p)全微分代入焓的普遍關(guān)系式有絕熱節(jié)流過程，dh=0及dp≠0。因此上式可寫為：得到焦-湯系數(shù)為：第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日由焦-湯系數(shù)可見，氣體絕熱節(jié)流前后溫度的變化可表示為：對有限過程：對理想氣體，由pv=RgT,可得：代入上面二式,可得：

μJ=0及T2=T1即在任何狀態(tài)下理想氣體的焦耳-湯姆生系數(shù)為零，因而在任何狀態(tài)下理想氣體節(jié)流前后的溫度相等。(9-18a)第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日實際氣體絕熱節(jié)流后溫度一般都會變化，但若氣體狀態(tài)滿足：則按焦-湯系數(shù)關(guān)系式有