芳烴芳香性詳解

芳烴芳香性詳解演示文稿1當(dāng)前1頁，總共79頁。優(yōu)選芳烴芳香性2當(dāng)前2頁，總共79頁。苯型芳烴的分類：(1)單環(huán)芳烴甲苯氯苯異丙(基)苯鄰二甲苯(2)多環(huán)芳烴聯(lián)苯二苯基甲烷(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲3當(dāng)前3頁，總共79頁。5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名5.2苯的結(jié)構(gòu)5.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5.5苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則5.6稠環(huán)芳烴5.7芳香性5.8富勒烯石墨烯5.9芳烴的工業(yè)來源5.10多官能團(tuán)化合物的命名4當(dāng)前4頁，總共79頁。5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名一取代苯，當(dāng)苯環(huán)側(cè)鏈上的C原子為3個(gè)以上時(shí)，產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)：丙苯異丙苯(枯烯)5.1.1構(gòu)造異構(gòu)當(dāng)苯環(huán)上連有2個(gè)取代基時(shí)，則產(chǎn)生位置異構(gòu),二取代苯有3個(gè)異構(gòu)體。5當(dāng)前5頁，總共79頁。甲苯乙苯正丙苯異丙苯(1)一元取代物——苯為母體，烷基為取代基5.1.2命名6當(dāng)前6頁，總共79頁。(2)苯的二元取代物——加“鄰，間或?qū)Α弊?，或?,2-;1,3-;1,4-表示，或用英文“o-”“m-”“p-”表示。鄰二甲苯(1,2-二甲苯)(o-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)(m-二甲苯)對(duì)二甲苯(1,4-二甲苯)(p-二甲苯)7當(dāng)前7頁，總共79頁。(3)三元取代物——用數(shù)字代表取代基的位置或用“連，偏，均”字表示它們的位置。1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)8當(dāng)前8頁，總共79頁。(4)對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物，也可把支鏈作為母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基命名。2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯9當(dāng)前9頁，總共79頁。芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯環(huán)上減去一個(gè)H所得基團(tuán)叫甲苯基.芐基--甲苯的甲基上減去一個(gè)H,叫苯甲基或芐基.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)(5)芳基，苯基，甲苯基，芐基（苯甲基）10當(dāng)前10頁，總共79頁。苯的分子式:(C6H6)一般情況下，不能使溴水和KMnO4溶液褪色，即不易加成，不易氧化，具有較大的穩(wěn)定性。易發(fā)生取代反應(yīng)。5.2苯的結(jié)構(gòu)11當(dāng)前11頁，總共79頁。+H2

-119.3kJ/mol+3H2

-208.5kJ/mol(2)苯的氫化(3)1,3-環(huán)己二烯脫氫-H2

-23kJ/mol苯的穩(wěn)定性證明(1)環(huán)己烯催化加氫:放熱反應(yīng)！12當(dāng)前12頁，總共79頁。凱庫勒假定：苯的雙鍵是不固定的，而是不停地來回移動(dòng)，所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變，不能分離。迅速互變13當(dāng)前13頁，總共79頁。(1)按凱庫勒式：苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵，而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的。苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)。(2)實(shí)際上：苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等，均為0.140nm。即比一般的碳碳單鍵短，比一般的碳碳雙鍵長一些。所以，凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能代表苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)14當(dāng)前14頁，總共79頁。5.2.1價(jià)鍵理論苯分子中所有的C原子都是sp2雜化，6C－Cσ鍵:sp2–sp2相互交蓋，6C－Hσ鍵:sp2–1s相互交蓋。C、H原子共平面苯的閉合的π軌道苯分子的軌道結(jié)構(gòu)15當(dāng)前15頁，總共79頁。環(huán)狀的共軛體系導(dǎo)致苯分子具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體：其共振能為：149.4kJ·mol5.2.2共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋16當(dāng)前16頁，總共79頁。

5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5.4.1芳烴苯環(huán)上的反應(yīng)當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時(shí)，發(fā)生取代反應(yīng)：5.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）1.親電取代反應(yīng)17當(dāng)前17頁，總共79頁。芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的類型硝化磺化烷基化?；u化18當(dāng)前18頁，總共79頁。首先親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成。(2)絡(luò)合物中親電試劑E+進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接，形成。C:sp2sp3芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程:絡(luò)合物絡(luò)合物快絡(luò)合物19當(dāng)前19頁，總共79頁。絡(luò)合物是環(huán)狀碳正離子中間體，共振結(jié)構(gòu)式:絡(luò)合物（3）失去質(zhì)子，恢復(fù)芳香體系。20當(dāng)前20頁，總共79頁。為簡化起見：在反應(yīng)式中，一般常把絡(luò)合物這一步略去不寫?？偨Y(jié)——芳烴親電取代反應(yīng)歷程表示如下:快21當(dāng)前21頁，總共79頁。(1)鹵化反應(yīng)活性：F2>Cl2>Br2>I2三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解Br2+FeBr3

Br++FeBr4-第一步：22當(dāng)前22頁，總共79頁。第三步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系第二步：σ絡(luò)合物的生成23當(dāng)前23頁，總共79頁。鄰氯甲苯對(duì)氯甲苯注意：催化劑24當(dāng)前24頁，總共79頁。H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用(2)硝化反應(yīng)酸堿總式:硝酰正離子50~60℃硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H25當(dāng)前25頁，總共79頁。硝化反應(yīng)歷程HNO2間二硝基苯93%(濃)H2SO4(濃)100~110℃NO226當(dāng)前26頁，總共79頁。鄰硝基甲苯59%對(duì)硝基甲苯37%進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃27當(dāng)前27頁，總共79頁。(3)磺化(sulfonation)三氧化硫苯磺酸發(fā)煙H2SO428當(dāng)前28頁，總共79頁。第四步:質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成苯磺酸第三步:

失去氫，恢復(fù)芳香體系第二步:

SO3作為親電試劑，進(jìn)攻苯環(huán)決定反應(yīng)速率的一步反應(yīng)機(jī)理:第一步:

親電試劑的生成29當(dāng)前29頁，總共79頁。32%62%30當(dāng)前30頁，總共79頁。例2該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個(gè)氯磺酰基(-SO2Cl)，因此叫做氯磺化反應(yīng)。常用的磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等。2例131當(dāng)前31頁，總共79頁?；腔磻?yīng)特點(diǎn)：可逆去除其可逆性可用來保護(hù)苯環(huán)上的某些位置：32當(dāng)前32頁，總共79頁。(4)Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)異丙苯常用烷基化劑：鹵代烷（AlCl3）、烯烴和醇（HF、H2SO4、H3PO4）33當(dāng)前33頁，總共79頁。反應(yīng)機(jī)理:第一步碳正離子的生成：第二步

碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成新的C－C鍵:決定反應(yīng)速率的一步第三步失去質(zhì)子，生成烷基苯：34當(dāng)前34頁，總共79頁。1o1o發(fā)生重排35當(dāng)前35頁，總共79頁。(5)Friedel–Crafts?；磻?yīng)（試劑:酰鹵、酸酐）苯乙酮(97%)(83%)制備直鏈烷烴:1–苯基–1–丁酮(86%)不發(fā)生重排：36當(dāng)前36頁，總共79頁。Clemmensen還原:醛（酮）、鋅汞齊和濃鹽酸丁苯(73%)Wolff–Kishner-黃鳴龍還原:1–苯基–1–丙酮丙苯(82%)醛（酮）、肼和氫氧化物濃37當(dāng)前37頁，總共79頁。(6)氯甲基化芳烴、甲醛、HCl、無水ZnCl2

適用范圍：Ar－H:Y：強(qiáng)吸電基－CH2Cl氯化芐38當(dāng)前38頁，總共79頁。順丁烯二酸酐2.加成反應(yīng)加氫、加氯

3.氧化反應(yīng)4.聚合反應(yīng)39當(dāng)前39頁，總共79頁。5.4.2芳烴側(cè)鏈（烴基）上的反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)：α–H原子的鹵代(56%)(87%)（或光）40當(dāng)前40頁，總共79頁。芳烴α–H的鹵化是自由基反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：鏈引發(fā)：鏈增長：相似，與比烷基自由基穩(wěn)定41當(dāng)前41頁，總共79頁。(2)氧化反應(yīng)氧化劑：鉻酸、KMnO4等叔丁苯42當(dāng)前42頁，總共79頁。(A)苯、烷基苯的取代反應(yīng)例1:混酸50~60℃59%37%混酸30℃5.5苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則43當(dāng)前43頁，總共79頁。主要是鄰位和對(duì)位取代物32%62%例2:發(fā)煙H2SO430~50℃濃H2SO4常溫44當(dāng)前44頁，總共79頁。93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)發(fā)煙HNO3+H2SO495℃發(fā)煙H2SO4200~230℃45當(dāng)前45頁，總共79頁。小結(jié):苯環(huán)上已有一個(gè)取代基，再引入第二個(gè)取代基的可能位置:AAA鄰位間位對(duì)位46當(dāng)前46頁，總共79頁。(1)第一類定位基─鄰、對(duì)位定位基5.5.1兩類定位基使得新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位；除鹵素外，均使苯環(huán)活化。例如：－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,－R,－X,－Ph等。特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子上一般只有單鍵或帶負(fù)電荷。47當(dāng)前47頁，總共79頁。羥基是致活基團(tuán)硝化反應(yīng)的相對(duì)速率100010.0336×10-8反應(yīng)活性

48當(dāng)前48頁，總共79頁。例如：－CF3,－N(CH3)3+,－NO2,－CN,－SO3H,－CHO,－COCH3,－COOH,－COOCH3,－CONH2,－NH3+。(2)第二類定位基─間位定位基使新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的間位，并使苯環(huán)致鈍。特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子上一般有重鍵或帶正電荷。49當(dāng)前49頁，總共79頁。5.5.2芳環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋(1)電子效應(yīng)(a)鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)致活效應(yīng):供電子基團(tuán)使芳環(huán)上的電子云密度增加，利于親電試劑的進(jìn)攻.使碳正離子穩(wěn)定.50當(dāng)前50頁，總共79頁。最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)定位效應(yīng):進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻對(duì)位進(jìn)攻間位E+-NH2、-OH是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基。51當(dāng)前51頁，總共79頁。(b)間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)致鈍效應(yīng):吸電子基團(tuán)使芳環(huán)上的電子云密度降低；使碳正離子中間體不穩(wěn)定。52當(dāng)前52頁，總共79頁。最不穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)間位進(jìn)攻是主要的定位效應(yīng):進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻對(duì)位進(jìn)攻間位E+53當(dāng)前53頁，總共79頁。最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)(c)鹵素+C,-I

鹵原子的-I使苯環(huán)致鈍。鹵原子上的未共用電子對(duì)與苯環(huán)共軛，其+C使中間體穩(wěn)定，如同羥基一樣。–I<+C–I>+C－OH－OR－NH2－X54當(dāng)前54頁，總共79頁。(2)空間效應(yīng)苯環(huán)上取代基（或新引入基團(tuán)）的空間位阻越大，產(chǎn)物中鄰位異構(gòu)體越少。55當(dāng)前55頁，總共79頁。5.5.3二取代苯親電取代的定位規(guī)則當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)的定位作用相同時(shí)，它們共同決定第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置：SO3HNO2OHNO2(空間位阻)CH3CH356當(dāng)前56頁，總共79頁。NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2當(dāng)兩個(gè)取代基定位作用方向不同時(shí)，較強(qiáng)的致活基團(tuán)起主要的定位作用：57當(dāng)前57頁，總共79頁。當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類型時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由鄰對(duì)位定位基決定(因?yàn)猷?、?duì)位基反應(yīng)的速度大于間位基)?？臻g位阻(少量)NHCOCH3NO258當(dāng)前58頁，總共79頁。5.5.4親電取代定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用合成路線:()()()()()()()()()()Cl2FeCl3Zn–HgHClHNO3H2SO4逆合成分析：59當(dāng)前59頁，總共79頁。例1：例2：60當(dāng)前60頁，總共79頁。5.6.1萘1.萘的結(jié)構(gòu)萘(C10H8)的10個(gè)C原子和8個(gè)H原子共處同一平面。其共振雜化體為：5.6稠環(huán)芳烴菲萘蒽61當(dāng)前61頁，總共79頁。萘的構(gòu)造式：ααββ1234567862當(dāng)前62頁，總共79頁。ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘萘的二元取代物對(duì)甲萘磺酸1,5-二硝基萘萘的一元取代物63/8463當(dāng)前63頁，總共79頁。π,π–共軛體系萘的鍵長趨于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，其共振能約：255kJ?mol-1苯的共振能約：150kJ/mol萘比苯活潑，易取代、氧化等。64當(dāng)前64頁，總共79頁。2.萘的性質(zhì)萘的α位比位活性高

(1)取代反應(yīng)萘為白色晶體，熔點(diǎn)80.2℃，沸點(diǎn)218℃，有特殊氣味(常用作防蛀劑)，易升華。不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚。(a)鹵化65當(dāng)前65頁，總共79頁。-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺反應(yīng)速度比苯要快幾百倍合成偶氮染料的中間體黃色針狀晶體，熔點(diǎn)61℃，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。66/8466當(dāng)前66頁，總共79頁。96%85%(c)磺化注意反應(yīng)條件<80℃165℃165℃——也是可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制67/84-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻：67當(dāng)前67頁，總共79頁。（d）Friedel-Craft反應(yīng)?；磻?yīng)：烷基化反應(yīng)產(chǎn)率低NAA植物生長激素對(duì)人畜無害68當(dāng)前68頁，總共79頁。例1:一個(gè)環(huán)被氧化成醌(-萘醌):例2:一個(gè)環(huán)在強(qiáng)烈氧化下破裂:1,4-萘醌鄰苯二甲酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹脂、增塑劑、染料等的原料。(2)氧化反應(yīng)V2O5(空氣)400~500℃CrO3,CH3COOH10~15℃比苯易，條件異產(chǎn)物異。69/8469當(dāng)前69頁，總共79頁。（a）生成二氫化萘1,4-二氫化萘(3)還原反應(yīng)萘比苯容易起加成反應(yīng)70/84取代的萘氧化時(shí)電子云密度比較高的環(huán)被氧化破裂70當(dāng)前70頁，總共79頁。萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同):十氫化萘四氫化萘（b）生成1,2,3,4-四氫化萘和十氫化萘:萘烷沸點(diǎn)191.7℃萘滿沸點(diǎn)270.2℃71/8471當(dāng)前71頁，總共79頁。定位作用要比苯衍生物復(fù)雜。

原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和位置以及反應(yīng)條件來決定。但由于位的活性高，在一般條件下，第二取代基容易進(jìn)入位。環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“