第十配位化合物

第十配位化合物演示文稿1當(dāng)前1頁，總共72頁。2（優(yōu)選）第十配位化合物當(dāng)前2頁，總共72頁。10.1基本概念

10.1.1配合物及其組成

例：以下三種復(fù)雜化合物

AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O

當(dāng)前3頁，總共72頁。溶于水后：AgCl·2NH3

→[Ag(NH3)2]++Cl-

CuSO4·4NH3

→[Cu(NH3)4]2++SO42-KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配合物：含有配離子（配位單元）的化合物稱為配合物。

AgCl·2NH3、CuSO4·4NH3是配合物

，KCl·MgCl2·6H2O稱為復(fù)鹽。當(dāng)前4頁，總共72頁。紅色[CoSO4(NH3)5]BrAgBr↓黃色[CoBr(NH3)5]SO4BaSO4↓紫色白色不反應(yīng)不反應(yīng)當(dāng)前5頁，總共72頁。配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6]

[Co

Cl3(NH3)6]、Fe(CO)5、[Pt(en)(CN)2]

[Pd(en)2(CN)2][Cr(NH3)2Br4]2當(dāng)前6頁，總共72頁。

1.中心離子：配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子。又稱形成體.

2.配位體：與中心離子配合的離子或分子稱為配位體.

如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。

3.配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N，CN-中的C.當(dāng)前7頁，總共72頁。單基配位體：配位體中只有一個(gè)原子與中心離子配位。H2O、NH3、CN-、

Cl-、F-等是單基配位體。多基配位體：一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與中心離子配位,

稱為多基配位體。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N當(dāng)前8頁，總共72頁。

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH當(dāng)前9頁，總共72頁。鄰二氮菲聯(lián)吡啶當(dāng)前10頁，總共72頁。

多基配位體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2兩個(gè)五元環(huán)當(dāng)前11頁，總共72頁。

動(dòng)畫

CO

OCH2CO—CH2

O

NNiCH2

O

N

CH2

COCH2CH2

O

CO例：[Ni(EDTA)]2-

五個(gè)五元環(huán)當(dāng)前12頁，總共72頁。當(dāng)前13頁，總共72頁。螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物.

螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)。多基配位體又稱為螯合劑。中心離子與螯合劑個(gè)數(shù)之比稱為螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。當(dāng)前14頁，總共72頁。當(dāng)前15頁，總共72頁。例：穩(wěn)定性

[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+

4.配位數(shù):直接與中心離子配位的配位原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù).例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+

的配位數(shù)為4[Cu(en)2]2+Cu2+

的配位數(shù)為4K3[Fe(CN)6]Fe3+

的配位數(shù)是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位數(shù)是6當(dāng)前16頁，總共72頁。配位數(shù)與配位體個(gè)數(shù)的區(qū)別和聯(lián)系對(duì)于單基配位體：配位數(shù)=配位體的個(gè)數(shù)對(duì)于多基配位體：配位數(shù)>配位體的個(gè)數(shù)中心離子的配位數(shù)與電荷的關(guān)系中心離子的配位數(shù)的多少，主要取決于中心離子的電荷數(shù)及中心離子和配位體的半徑的大小。一般一價(jià)金屬離子的配位數(shù)是2，二價(jià)金屬離子的配位數(shù)是4，也有是6的，三價(jià)金屬離子的配位數(shù)為6。

當(dāng)前17頁，總共72頁。電荷PtCl42-PtCl62-

Cu(NH3)2+Cu(NH3)42+

半徑AlF63-BF4-

r(Al3+)>r(B3+)配體的半徑r(F-)<r(

Cl-)<r(Br-)AlF63-AlCl4-AlBr4-

另外，配體濃度、溫度對(duì)配位數(shù)都有影響當(dāng)前18頁，總共72頁。配位數(shù)與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系例:[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為2，直線型

H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)為4，有平面四方型.NH3NH3H3NH3NCu2+當(dāng)前19頁，總共72頁。[Zn(NH3)4]2+

配位數(shù)為4，正四面體.[FeF6]3-配位數(shù)為6，正八面體.當(dāng)前20頁，總共72頁。

5.配離子的電荷：配離子的電荷等于中心離子的電荷與配位體電荷的代數(shù)和.例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-

10.1.2配合物的命名

1.配陰離子：

配位體—合中心離子(氧化數(shù))—酸外界例：K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀當(dāng)前21頁，總共72頁。2.配陽離子：

外界—配位體—合中心離子(氧化數(shù))例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)

配位體兩種以上：先陰離子，后中性分子先簡(jiǎn)單，后復(fù)雜。例：K[Co(NH3)2Cl4]

四氯·二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2

氯化一氯·四氨·一水合鈷(Ⅲ)當(dāng)前22頁，總共72頁。3、無外界配合物

[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨·合鉑(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基·三氨·合鈷(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合鐵4、正負(fù)離子都是配離子

[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合鉑(Ⅱ)酸六氨合鉑(Ⅱ)當(dāng)前23頁，總共72頁。K3[Fe(NCS)6]六異硫氰酸根合鐵(Ⅲ)酸鉀[CoCl(SCN)(en)2]NO3

硝酸一氯·一硫氰酸根·二乙二胺合鈷（Ⅲ）[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)[Co(ONO)

(NH3)5]SO4

硫酸一亞硝酸根·五氨合鈷（Ⅲ）

同一配體不同配位原子與中心離子結(jié)合，命名時(shí)要加以區(qū)別(兩可配體)。當(dāng)前24頁，總共72頁。

10.2.1價(jià)鍵理論的要點(diǎn)

1.

形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對(duì)電子二者形成配位鍵ML2.

形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵

3.空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)10.2配位化合物的價(jià)鍵理論﹡當(dāng)前25頁，總共72頁。[Zn(NH3)4]2+NH3Zn2+當(dāng)前26頁，總共72頁。

10.2.2配離子的形成

1.外軌型配離子的形成中心離子全部用外層空軌道(ns,np,nd)雜化成鍵形成的配合物稱為外軌配合物.[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形。4d5s5pAg+當(dāng)前27頁，總共72頁。[AgCl2]-，[CuCl2]-

與上述同類[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體.sp雜化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH33d[NiCl4]2-sp3雜化4s4pCl-Cl-Cl-Cl-當(dāng)前28頁，總共72頁。

2.內(nèi)軌型配離子的形成中心離子次外層(n-1)d軌道參與雜化形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。[FeF6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)

4s4p4d···Fe3+3d[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-當(dāng)前29頁，總共72頁。[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化當(dāng)前30頁，總共72頁。[Fe(CN)6]3-為正八面體結(jié)構(gòu)[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-Fe3+3d4s4p當(dāng)前31頁，總共72頁。3.形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu)中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心離子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d

軌道，(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型。中心離子內(nèi)層d軌道為d4~d9，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。當(dāng)前32頁，總共72頁。(2)配位體CN–CONO2–等，易形成內(nèi)軌型。F–

、H2O、OH-易形成外軌型。

NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。

10.2.3內(nèi)外軌型配離子的某些差異

1.離解程度內(nèi)軌型配離子比外軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度小。當(dāng)前33頁，總共72頁。2.磁性物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩μ來表示,它與所含成單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：稱為Bohr(玻爾)磁子，是磁矩單位.3.氧化還原穩(wěn)定性內(nèi)軌型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3-.因Co2+受CN-影響，3d軌道上電子被激發(fā)到5s軌道，此電子易失去。當(dāng)前34頁，總共72頁。

10.3.1配位平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)證明:[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡時(shí)：v配位

=v離解

10.3配位平衡當(dāng)前35頁，總共72頁。反應(yīng)：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

平衡時(shí)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。越大,配離子越易離解。稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，越大，配離子越穩(wěn)定。當(dāng)前36頁，總共72頁。（逐級(jí)形成—離解平衡）

NH3

NH3

NH3Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+NH3

Cu(NH3)42+

Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

當(dāng)前37頁，總共72頁。

NH3+[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)2]2+

NH3+[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)3]2+當(dāng)前38頁，總共72頁。積累穩(wěn)定常數(shù)β1、β2……來表示。

NH3+[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)4]2+

當(dāng)前39頁，總共72頁。

例：分別計(jì)算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的濃度，并說明[Ag(NH3)2]+

和[Ag(CN)2]-

的穩(wěn)定性。10.3.2配位平衡的計(jì)算初始：000.1平衡：x2x0.1-x

解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

當(dāng)前40頁，總共72頁。0.1-x

≈0.1初始：000.1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-

當(dāng)前41頁，總共72頁。0.1-y

≈0.1

當(dāng)前42頁，總共72頁。

10.3.3

配位平衡的移動(dòng)

1.配位體濃度的影響例：若在0.1mol·L-1

的[Ag(NH3)2]+

中通入氨，使氨的濃度為1mol·L-1，此時(shí)溶液中的Ag+濃度是多少？初始：10.1平衡：x1+2x0.1-x解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

當(dāng)前43頁，總共72頁。0.1-x

≈0.1，1+2x≈1x=9.9×10-9

2.酸度的影響Fe3++6F-[FeF6]3-

++

3OH-6H+

Fe(OH)36HF當(dāng)前44頁，總共72頁。

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF和越小，則越大，在酸性條件下，配離子越易離解。

和越大，則越小，在酸性條件下，配離子不易離解。當(dāng)前45頁，總共72頁。

6HF6H++6F-

[FeF6]3-Fe3++6F-

-）

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF當(dāng)前46頁，總共72頁?！纠?1)1.0mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中pH是多少？(2)1L此溶液中HNO3存在使[Ag(NH3)2]+離解率為99％時(shí)溶液的pH為多大？分析[Ag(NH3)2]+離解出的NH3在水中要電離出OH-，從而可計(jì)算出c(H+)；當(dāng)有HNO3存在時(shí)，由于中和反應(yīng)配體NH3變成NH4+而濃度降低，促使[Ag(NH3)2]+離解。初始：1平衡：x/2x1.0-x/2解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

當(dāng)前47頁，總共72頁。解得x=6.0×10-3mol·L-1

c(H+)＝Kw/c(OH-)=10-14/（3.3×10-4）=3.0×10-11mol·L-1

pH＝-lg(3.0×10-11)=10.5當(dāng)前48頁，總共72頁。（2）加HNO3后，離解了99%的Ag(NH3)2+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

1-0.990.99+2H+‖2NH4+(1.98)pH=4.48當(dāng)前49頁，總共72頁。

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

0.010.99x

x=3.03×10-5當(dāng)前50頁，總共72頁。[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+3.配位平衡與沉淀平衡

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

和越大，則越大，沉淀越易溶解.

和越小，則越小，沉淀越不易溶解.當(dāng)前51頁，總共72頁。例：若使0.1molAgCl溶解于1升氨水中，氨水的濃度至少為多少？解：

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

平衡：x0.10.1氨水的初濃度=2.2+0.2=2.4(mol·L-1)當(dāng)前52頁，總共72頁。例：若使0.1molAgI溶解于1升氨水中，氨水的濃度至少為多少？解：

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-平：y0.10.1AgI不能溶解于氨水。當(dāng)前53頁，總共72頁?！纠咳羰?.1molAgI溶解于1升KCN溶液中，KCN的濃度至少為多少？解：

AgI(s)+2CN-[Ag(CN)2]-+I-平衡：y0.10.1KCN的初濃度=3.0×10-4+0.2≈0.21mol·L-１當(dāng)前54頁，總共72頁?！纠繉?.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+與等體積的

0.2mol·L-1KBr溶液混合，有無AgBr

沉淀生成？解：

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3

cr(Ag+)cr(Br-)=1.14×10-4

>(AgBr)有AgBr沉淀生成c(Br-)=0.1mol·L-1當(dāng)前55頁，總共72頁?！纠吭?LNa2S2O3溶液中溶解0.5molAgBr(s),所需Na2S2O3的最低濃度是多少？Ksp(AgBr)=7.7×10-13，Kf[Ag(S2O3)2]3-=2.9×1013)解：AgBr+2S2O32-Ag(S2O3)23-+Br－

平衡：x0.50.5x=0.11最低濃度為0.11+1=1.11mol·L-1當(dāng)前56頁，總共72頁。AgClAgBrAgIAg2S

NH3

[Ag(NH3)2]+Br-S2O32-[Ag(S2O3)2]3-I-CN-[Ag(CN)2]-S2-當(dāng)前57頁，總共72頁。4.配位平衡與氧化還原平衡

2Fe3++12SCN-2[Fe(SCN)6]3-

血紅

+Sn2+

2Fe2++Sn4+

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++Sn4++12SCN

-

當(dāng)前58頁，總共72頁。I2+I-I3-

(紅棕色)5.配合物之間的轉(zhuǎn)化

Fe(SCN)3+6F-[FeF6]3-+3SCN-

血紅無色

:4.4×1051.0×1016

2Fe3++2I-2Fe2++I2

+12F-

2[FeF6]3-(無色)

2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-當(dāng)前59頁，總共72頁。[FeF6]3-+3C2O42-[Fe(C2O4)3]3-+6F-

黃色

=1.58×1020

越大，反應(yīng)越易向右進(jìn)行，因此，反應(yīng)總是向著生成大的配離子方向進(jìn)行．當(dāng)前60頁，總共72頁。自測(cè)題：1.下列配合物系統(tǒng)命名錯(cuò)誤的是()A.K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸鉀

B.[Al(OH)4]-

四羥基合鋁(Ⅲ)離子

C.Ni(CO)4

四羰基合鎳(Ⅱ)D.[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)C當(dāng)前61頁，總共72頁。2.Ni(en)2]2+離子中鎳的配位數(shù)和氧化數(shù)()

分別是

A.2,+2B.2,+3C.6,+2D.4,+2D3.下列物質(zhì)，能在強(qiáng)酸中穩(wěn)定存在的是()A.[Ag(S2O3)2]3-B.[Ni(NH3)6]2+C.[Fe(C2O4)3]3-D.[HgCl4]2-D當(dāng)前62頁，總共72頁。A4.AgI+2NH3[Ag(NH3)2]++I-的競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)=()A.B.C.D.當(dāng)前63頁，總共72頁。5.下列說法錯(cuò)誤的是()A.配合物的形成體大多數(shù)是中性原子或帶正電荷的離子。

B.[Ag(NH3)2]+的一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)與二級(jí)離解常數(shù)的乘積等于1。

C.四氨合銅(Ⅱ)離子比二(乙二胺)合銅(Ⅱ)

離子穩(wěn)定。

D.配位數(shù)就是與中心離子配位的原子個(gè)數(shù)。C當(dāng)前64頁，總共72頁。6.將0.10mol·L-1的Na3[Ag(S2O3)2]溶液用水稀釋至原來體積的兩倍，則下列敘述中正確的是（）。A.[Ag(S2O3)2]3-的濃度與稀釋前相同B.

Ag+的濃度變?yōu)橄♂屒暗囊话隒.

S2O32-的濃度變?yōu)橄♂屒暗囊话?D.

Na+的濃度等于稀釋前的一半答案：D7.在Cr(H2O)4Cl3的溶液中，加入過量AgNO3溶液，只有1/3的Clˉ

被沉淀，說明（）。A.反應(yīng)進(jìn)行得不完全B.Cr(H2O)4Cl3的量不足C.反應(yīng)速率快D.其中的兩個(gè)Clˉ與Cr3+形成了配位鍵答案：D當(dāng)前65頁，總共72頁。8.利用生成血紅色的[Fe(SCN)6]3?定性檢驗(yàn)Fe3+時(shí)應(yīng)在（）A.強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行B.強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行C.中性介質(zhì)中進(jìn)行D.強(qiáng)氧化介質(zhì)中進(jìn)行答案：A9.下列電對(duì)中，電極電勢(shì)最大的是（）。A.Ag+/Ag B.[Ag(NH3)2]+/Ag C.[Ag(CN)2]-/Ag D.AgCl/Ag答案：A10.能較好地溶解AgBr的試劑是（）。A.NH3 B.HNO