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文檔簡介

第十八雜環(huán)化合物演示文稿當前1頁,總共51頁。(優(yōu)選)第十八雜環(huán)化合物當前2頁,總共51頁。(三)、教學內容1、雜環(huán)化合物的分類和命名。

2、五元雜環(huán)化合物:呋喃、噻吩、吡咯、糠醛、

噻唑、咪唑和吲哚等化合物的結構與性質。

3、六元雜環(huán)化合物:吡啶、嘧啶、喹啉、嘌呤等化合物的結構與性質。

4、生物堿的性質與制法。作業(yè):1(1、3、5、7、9)、4、6、7、8、9(1、2、3、4)、10、11,12當前3頁,總共51頁。第十八章雜環(huán)化合物廣義上雜環(huán)化合物定義:環(huán)上含有雜原子(C除外)的環(huán)狀化合物常見雜原子:O、S、N一般所指雜環(huán)化合物——

具有芳香結構的含有雜原子的環(huán)狀化合物及其衍生物環(huán)醚、內酐、內酯等因沒有芳香結構,非雜環(huán)化合物這些都是雜環(huán)化合物嗎?當前4頁,總共51頁。

雜環(huán)化合物應用范圍極其廣泛,涉及醫(yī)藥、香料、高分子材料等,尤其在生物界中,廣義的雜環(huán)化合物幾乎到處可見。雜環(huán)化合物種類繁多,約占全部已知有機化合物的三分之一。本章介紹的是具有芳香性的雜環(huán)化合物(簡稱芳雜化合物)當前5頁,總共51頁。命名:音譯法:按外文名詞音譯,用帶“口”字旁的同音漢字表示(見表18-1)

編號:一般從雜原子開始,遵守最低系列原則,

不止一個雜原子時,按O→S→N順序編號

第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名當前6頁,總共51頁。特殊編號!

環(huán)上只有一個雜原子時,有時也把靠近雜原子的位置叫位,其次為位,再次為位:當前7頁,總共51頁。當前8頁,總共51頁。

含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物,編號從連有取代基(或氫原子)的那個雜原子開始,順序定位,使另一個雜原子的位次保持最小:異噁唑噁唑當前9頁,總共51頁。第二節(jié)五元雜環(huán)化合物一、呋喃、噻吩、吡咯雜環(huán)的結構:

芳香性:苯>噻吩>吡咯

>呋喃二、呋喃、噻吩、吡咯的性質松木片反應;親電取代反應活性:吡咯

>呋喃>噻吩>苯取代基主要進入α-位

鹵代、硝化、磺化時試劑要求;

加成反應;吡咯的弱堿性和弱酸性;了解——糠醛、噻唑、咪唑和吲哚、卟啉化合物

返回教學內容當前10頁,總共51頁。第二節(jié)五元雜環(huán)化合物

重點討論呋喃、噻吩、吡咯一、呋喃、噻吩、吡咯雜環(huán)的結構:

構成六電子體系的芳香環(huán)結構體系,符合4n+2休克爾規(guī)則——具有芳香性吡啶的結構當前11頁,總共51頁。性質上:易起親電取代反應:硝化、磺化、鹵代等;具有類似苯的典型性質——具芳香性:結構上:符合4n+2規(guī)則的閉合共軛體系;鍵長趨于平均化;(NMR譜δ值≈7)呋喃、噻吩、吡咯:問題:它們的芳香性是否一致?與苯環(huán)比較如何?當前12頁,總共51頁。

呋喃、噻吩、吡咯具有一定芳香性,但由于雜原子的存在,閉合π電子云沒有苯環(huán)均勻,穩(wěn)定性較苯環(huán)小,即芳香性較苯環(huán)差:

雜原子電負性越大,閉合環(huán)π電子云分布均勻性越差,穩(wěn)定性越小,即芳香性越小雜原子電負性:S:2.44

N:3.04O:3.50芳香性

?穩(wěn)定化能或共振能當前13頁,總共51頁。二、呋喃、噻吩、吡咯的性質1、物理性質:

都難溶于水中呋喃:存在于松木焦油中,無色液體,bp.31.36℃

噻吩:存在于煤焦油中,無色液體,bp.84.16℃

吡咯:存在于煤焦油和骨焦油中,無色液體

bp.130~131℃2、松木片反應——呋喃、吡咯、噻吩的鑒定反應:

呋喃:其蒸氣遇到鹽酸浸濕的松木片——呈綠色吡咯:其蒸氣遇到鹽酸浸濕的松木片——呈紅色噻吩:在濃H2SO4作用下與松木片反應——呈藍色

(噻吩最好用如下反應鑒定)吲哚的松木片反應當前14頁,總共51頁。噻吩+吲哚醌/濃H2SO4——顯藍色反應:當前15頁,總共51頁。3、親電取代反應取代基主要進入α-位,若α-位有取代基時,則進入β-位親電取代反應活性的次序:吡咯

>呋喃>噻吩>苯

呋喃、吡咯、噻吩五元雜為Π56共軛體系,環(huán)碳上的電子云密度較苯環(huán)大,故比苯容易發(fā)生親電取代反應;例如:噻吩溴代比苯快109倍

吡咯活性類似于苯胺,呋喃活性類似于苯酚當前16頁,總共51頁。

鹵代反應:Br四碘代吡咯在醫(yī)療中作為傷口的消毒劑1,4-二氧六環(huán)乙醚乙醇當前17頁,總共51頁。硝化和磺化反應:

溫和的消化試劑用濃硫酸或混酸反應都易使呋喃等開環(huán)而成焦油狀聚合物當前18頁,總共51頁。70%5%室溫下苯與濃硫酸難反應室溫下用濃硫酸可以區(qū)別苯與噻吩:當前19頁,總共51頁。噻吩與苯共存于煤焦油中,常在苯中含有少量的噻吩,除去少量噻吩可用冷濃硫酸。與冷濃硫酸反應而溶于冷濃硫酸中不反應不溶于冷濃硫酸偶合反應:(習題4)當前20頁,總共51頁。乙?;屯榛磻哼秽瓦量┑耐榛磻蠖嗌删酆衔锂斍?1頁,總共51頁。吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反應說明:取代基主要進入α-位對試劑及反應條件必須有所選擇和控制:鹵代反應:不需要催化劑,要在較低溫度下進行;硝化反應:不能用混酸硝化,一般是用乙?;跛狨?/p>

(CH3COONO2)作硝化試劑,在低溫下進行磺化反應:呋喃、吡咯不能用濃硫酸磺化,要用特殊的磺化試劑——吡啶三氧化硫的絡合物;噻吩可直接用濃硫酸磺化;

返回第二節(jié)當前22頁,總共51頁。4、加成反應均可催化加氫,生成相應的四氫化物其中:呋喃最容易反應,證明芳香性最差

,不飽和性最大

呋喃芳香性最差,從而共軛二烯性質較大,最容易進行雙烯合成;吡咯、噻吩不易進行雙烯合成,要在特定條件下才能發(fā)生D-A反應。例如:內式(90%)外式1,4-和1,2-加成當前23頁,總共51頁。吡咯與卡賓的反應:當前24頁,總共51頁。5、吡咯的弱堿性和弱酸性弱堿性:弱酸性:當前25頁,總共51頁。吡咯的弱酸性反應實例:說明后者酸性比吡咯的酸性較強吡咯鹵化鎂吡咯鹽當前26頁,總共51頁。吡咯鉀鹽和吡咯鹵化鎂的應用:合成吡咯衍生物:干乙醚當前27頁,總共51頁。三、糠醛(α—呋喃甲醛)1、制備(了解)無色液體,放置容易變色工業(yè)上:農副產品如甘蔗渣聚戊糖戊醛糖當前28頁,總共51頁。2、性質和用途(具有與苯甲醛相似的性質)

1)某些方面是良好的溶劑

2)催化加氫成糠醇

3)氧化反應成糠酸

4)歧化反應:CH2OHCOOH或VB15)發(fā)生安息香縮合和Perkin反應當前29頁,總共51頁。五、噻唑、咪唑和維生素B1,青霉素G(了解)四、呋喃等的制法(見P199帕爾-諾爾合成法)(了解)噻唑:咪唑:廣泛存在于自然界中,具有生理活性——用作殺菌劑無色固體,mp:90℃易溶于水比較:呋喃、噻吩、吡咯難溶于水,噻唑、咪唑易溶于水?為什么?能理解噻唑是液體、而咪唑是固體嗎?當前30頁,總共51頁。維生素B1(VB1):青霉素:對糖類的新陳代謝有顯著的影響,人體缺乏時會引起腳氣病當前31頁,總共51頁。六、吲哚(了解)用于制茉莉型香料、染料、藥物等吲哚的松木片反應呈紅色(與吡咯相同),親電取代在3位發(fā)生(見P202反應式相當于萘的α位),β—吲哚乙酸——植物生長調節(jié)劑:5-羥基色胺——哺乳動物及人腦中思維活動的重要物質:松木片反應無色結晶溶于熱水當前32頁,總共51頁。七、了解卟啉化合物(吡咯色素)

含卟啉環(huán)的化合物稱為卟啉化合物(卟啉或卟吩)卟啉環(huán)本身在自然界并不存在,但卟啉化合物廣泛存在于自然界中,同時與金屬離子形成絡合物;例如:血紅素:含鐵的卟啉化合物葉綠素:含鎂的卟啉化合物維生素B12:含鈷的卟啉化合物

返回教學內容當前33頁,總共51頁。一、吡啶1、吡啶的來源和制造(了解)吡啶存在于煤焦油,頁巖油和骨焦油中吡啶是重要的有機合成原料(合成藥物等)良好的有機溶劑有機合成催化劑(常作堿性試劑)

吡啶可與水、乙醇、乙醚等任意混溶(與五員環(huán)呋喃等不溶于水不同,為什么?)有特殊臭味的無色液體,bp:115.5℃密度:0.982第三節(jié)六員環(huán)化合物當前34頁,總共51頁。制法(了解):

1)煤焦油中提?。哼拎ず图谆拎?/p>

2)從糠醛制備:4)實驗室合成法(見P204漢茨施合成法)3)從乙炔制備:當前35頁,總共51頁。2、吡啶的結構吡啶N上孤電子對外露于環(huán)外,堿性較苯胺強,易與水成氫鍵——易溶于水的主要原因呋喃、噻吩、吡咯的結構當前36頁,總共51頁。3、吡啶的堿性及其鹽的性質當前37頁,總共51頁。由于吡啶環(huán)上的N原子,環(huán)上的電荷分布不均:4、吡啶的化學性質吡啶的親電取代反應活性相當于硝基苯親電取代活性:五員雜環(huán)>苯>吡啶當前38頁,總共51頁。4、吡啶的化學性質(1)親電取代反應親電取代活性:五員雜環(huán)>苯>吡啶鹵代:浮石催化當前39頁,總共51頁。(2)吡啶環(huán)對氧化劑的穩(wěn)定性——比苯環(huán)更穩(wěn)定磺化:硝化:濃硝酸/濃硫酸當前40頁,總共51頁。吡啶相當于叔胺,易氧化成N—氧化物:90%合成4-取代吡啶的方法當前41頁,總共51頁。(3)還原反應和親核取代

(吡啶的親核取代比苯活潑)六氫吡啶胡椒啶或哌啶屬于親核取代反應當前42頁,總共51頁。二、嘧啶:親電取代反應:苯>吡啶>嘧啶(相當于間二硝基苯)無色晶體易溶于水堿性比吡啶弱

為什么?當前43頁,總共51頁。Biginelli反應

二氫嘧啶-2-酮衍生物具有重要的藥理活性

用作鈣拮抗劑、降壓劑等,還可以作為研制抗癌藥物的先導物當前44頁,總共51頁。Scheme1.One-potsynthesisof4-arylmethylidene-3-phenylisoxazol-5-ones.3-苯基-4-芳亞甲基異噁唑

-5-酮4H-色烯類化合物具有很高的抗瘤活性,是一類極有希望的抗癌藥

5-溴水楊醛+2NCCH2COOEt→

當前45頁,總共51頁。2-氨基-3-氰基-4-芳基-4H-苯并[h]-色烯衍生物2-氨基-3-氰基-4-芳基-4H-苯并色烯衍生物具有廣泛的生物活性和藥理活性及光致變色效應當前46頁,總共51頁。三、喹啉和異喹啉:喹啉環(huán)類化合物常以生物堿的形式廣泛存在于植物中,許多是重要的藥物,如奎寧;親電取代:主要在

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