分離工程朱家文第七章超臨界萃取

分離工程朱家文第七章超臨界萃取現(xiàn)在是1頁\一共有43頁\編輯于星期五分離工程第七章超臨界萃取現(xiàn)在是2頁\一共有43頁\編輯于星期五目錄7.1超臨界萃取的發(fā)展7.2超臨界流體及其性質(zhì)7.3物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度計算7.4超臨界萃取工藝流程7.5超臨界流體萃取過程的應(yīng)用實例現(xiàn)在是3頁\一共有43頁\編輯于星期五7.1超臨界萃取的發(fā)展1879年Hanney和Hogarth發(fā)表了他們研究非揮發(fā)性無機鹽，如氯化鈷、碘化鉀、溴化鉀等在超臨界乙醇中的溶解現(xiàn)象。1905年，Buchner首先研究了萘在超臨界CO2中的溶解。接著人們研究了蒽、菲、樟腦苯甲酸等揮發(fā)性有機物在超臨界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解現(xiàn)象。現(xiàn)在是4頁\一共有43頁\編輯于星期五1955年，Todd和Eling提出超臨界流體用于分離的理論，同時出現(xiàn)了相關(guān)的專利。20世紀70年代的能源危機，使節(jié)能成為熱點。無相變的超臨界流體萃取迅速發(fā)展起來，人們期待用SFE分離醇和水的混合物，替代高能耗的精餾?，F(xiàn)在是5頁\一共有43頁\編輯于星期五1978年，德國建成了超臨界流體萃取咖啡因的工業(yè)化裝置；1979年，美國的Kerr—McGee開發(fā)了超臨界流體處理渣油的工業(yè)化裝置。現(xiàn)在是6頁\一共有43頁\編輯于星期五1982年，德國建成超臨界CO2萃取啤酒花的大型裝置，年處理5000噸；我國在八十年代開始超臨界流體萃取研究，國家在“八五”期間進行產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)。1994年，廣州南方面粉廠從德國伍德（UHDE）公司進口一套萃取器為300升的超臨界萃取裝置，生產(chǎn)小麥胚芽油?，F(xiàn)在最大的生產(chǎn)裝置，萃取器體積為1500升?，F(xiàn)在是7頁\一共有43頁\編輯于星期五7.2超臨界流體及其性質(zhì)

超臨界流體（SCF）是指物質(zhì)的壓力和溫度同時超過其臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)時的流體。即，T>Tc，P>Pc現(xiàn)在是8頁\一共有43頁\編輯于星期五(1)故壓力微小變化可引起流體密度的巨大變化(2)擴散系數(shù)與氣體相近，密度與液體相近。(3)密度隨壓力的變化而連續(xù)變化，壓力升高，密度增加。(4)介電常數(shù)隨壓力的增大而增加。這些性質(zhì)使得超臨界流體比氣體有更大的溶解能力；比液體有更快的傳遞速率。超臨界流體的特性現(xiàn)在是9頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是10頁\一共有43頁\編輯于星期五圖中：E—S為恒溫減壓分離過程

D——P為恒壓升溫分離過程超臨界CO2萃取萘過程超臨界萃取原理現(xiàn)在是11頁\一共有43頁\編輯于星期五1822年，Cagniarddelatour首次發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，物質(zhì)可實現(xiàn)從液體到氣體的連續(xù)過渡，這就是最早觀察到的臨界現(xiàn)象（見圖）。

1869年，英國皇家學院的ThomasAndrews畫出了CO2的Pr(P/Pc)—Tr(T/Tc)—ρr(ρ/ρc)狀態(tài)圖。超臨界流體的PVT關(guān)系現(xiàn)在是12頁\一共有43頁\編輯于星期五在臨界點上：對于理想流體，P-V-T的關(guān)系表示如下：

PV=nRT對于帶壓力的體系，1873年J.D.vanderWaals給出了如下的計算式：現(xiàn)在是13頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是14頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是15頁\一共有43頁\編輯于星期五Soave-Redlich-Kwong方程現(xiàn)在是16頁\一共有43頁\編輯于星期五Peng-Robinson方程現(xiàn)在是17頁\一共有43頁\編輯于星期五對于混合物，其混合規(guī)則為：現(xiàn)在是18頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是19頁\一共有43頁\編輯于星期五7.3物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度計算假設(shè)物質(zhì)溶解經(jīng)歷如下過程：（1）溶質(zhì)分子A由其主流擴散到二相界面；（2）分子A穿過界面進入溶劑相；（3）分子A在界面上或和溶劑相內(nèi)與溶劑分子B發(fā)生締合作用現(xiàn)在是20頁\一共有43頁\編輯于星期五

式（1）、（2）的平衡常數(shù)可分別表示為：合并式（1）及（2）有...............(5)其平衡常數(shù)K為：現(xiàn)在是21頁\一共有43頁\編輯于星期五

對于反應(yīng)式（1）的廣義理解為：n=0時，意味著無締合反應(yīng)，僅有A的相平衡時，K不是無意義，而是K≡1。若被萃取相中組分的摩爾濃度用x表示，超臨界相中組分的摩爾濃度用y表示。現(xiàn)在是22頁\一共有43頁\編輯于星期五設(shè)溶劑為1；溶質(zhì)為2；溶質(zhì)與溶劑的反應(yīng)物ABn為3，且認為y2很小，即溶質(zhì)在超臨界相中基本上以ABn的形式存在。則 （7）令y3=y

則y1=(1-y) （8）分逸度可用下式表示：(9)(10)現(xiàn)在是23頁\一共有43頁\編輯于星期五將式（9）、（10）代入（6），整理后得： (11）將溶質(zhì)在系統(tǒng)溫度壓力下的純態(tài)定為標準態(tài)，則 （12）又有 （13）現(xiàn)在是24頁\一共有43頁\編輯于星期五上式積分得:(14)將式（12）、（14）代入式（11）得

(15)上式中n可以是小數(shù)，因為在締合時n個溶質(zhì)分子可以共用一個溶劑分子結(jié)合?，F(xiàn)在是25頁\一共有43頁\編輯于星期五當n=0時，即溶質(zhì)與溶劑不締合，k≡1。對于純固體，則x2=1,γ2=1,且，并假設(shè)組分2的摩爾體積不隨壓力變化，則式（15）變?yōu)椋?16)(17)現(xiàn)在是26頁\一共有43頁\編輯于星期五

對于純固體，其蒸汽壓較低，所以φ2*

≈1，而在常壓到100atm范圍內(nèi)。Poynting修正數(shù)仍不大于2。因此φ2是導(dǎo)致增強因子增大的主要原因。例如萘-乙烯體系，在壓力為10MPa時，萘在氣相的逸度系數(shù)φ2＜＜1，使增強因子E高達25000。E稱為增強因子，E的物理意義為固體溶質(zhì)在超臨界流體相中溶解度增大的量度，含有φ2*和φ2及指數(shù)項，指數(shù)項稱為Poynting修正數(shù)?，F(xiàn)在是27頁\一共有43頁\編輯于星期五

增強因子的計算歸結(jié)為溶質(zhì)組分在超臨界流體中逸度系數(shù)的計算，而逸度系數(shù)的計算需通過合適的狀態(tài)方程。如用SRK方程通過計算，得到的萘溶解度值與實驗值相當一致。對三元體系也能很好地吻合，且發(fā)現(xiàn)，在低揮發(fā)性組分中加入揮發(fā)度相對較大的組分后，低揮發(fā)性組分的溶解度提高，在實際應(yīng)用中就是加攜帶劑的作用?，F(xiàn)在是28頁\一共有43頁\編輯于星期五部分物質(zhì)的超臨界參數(shù)現(xiàn)在是29頁\一共有43頁\編輯于星期五由上表中可見：大部分碳氫化合物其臨界壓力在5MPa左右；對低碳烴化物，如乙烯、乙烷等，其臨界溫度近常溫，而環(huán)狀的脂肪烴和芳香烴具有較高的臨界溫度；水和氨具有較高的臨界溫度和壓力，這是因為極性大和氫鍵的緣故；二氧化碳具有溫和的臨界溫度和相對較低的臨界壓力，為最常用的超臨界流體；對于臨界溫度在0～100℃范圍的流體，適用于提取天然植物有效成分?，F(xiàn)在是30頁\一共有43頁\編輯于星期五7.4超臨界萃取工藝流程現(xiàn)在是31頁\一共有43頁\編輯于星期五等溫降壓過程是應(yīng)用最方便的一種流程。流體經(jīng)升壓后達到超臨界狀態(tài)，到達狀態(tài)點1，流體經(jīng)換熱后進入萃取器與物料接觸，溶解溶質(zhì)，此過程壓力保持不變，在狀態(tài)點2。然后萃取物料通過減壓進入分離器，到達狀態(tài)點3，此時由于減壓而使流體的溶解能力下降，溶質(zhì)析出，減壓后的流體經(jīng)壓縮后回到狀態(tài)點1，進行下一個循環(huán)。等溫降壓過程現(xiàn)在是32頁\一共有43頁\編輯于星期五等壓情況下，通過改變過程的溫度也能實現(xiàn)溶質(zhì)的萃取和分離。但溫度對溶質(zhì)溶解度的變化比較復(fù)雜，在轉(zhuǎn)變壓力以下，溫度增加溶解能力下降；在轉(zhuǎn)變壓力以上，溫度下降，溶解能力下降。等壓變溫過程現(xiàn)在是33頁\一共有43頁\編輯于星期五在分離器內(nèi)放置能吸附被萃取物的吸附劑，可實現(xiàn)等壓、等溫下的萃取和分離，此時壓縮機只用于克服循環(huán)阻力。但由于涉及到吸附劑的再生，故此流程適用于被萃取物較少的去雜質(zhì)過程。使用吸附劑的過程現(xiàn)在是34頁\一共有43頁\編輯于星期五超臨界流體中加入惰性氣體，如CO2中加入氮氣或氬氣可降低其溶解能力，達到分離溶質(zhì)。此過程為恒溫、恒壓，但牽涉到混合氣體的分離回收。加入惰性氣體的過程現(xiàn)在是35頁\一共有43頁\編輯于星期五7.5超臨界流體萃取過程的應(yīng)用實例超臨界萃取裝置中藥材現(xiàn)在是36頁\一共有43頁\編輯于星期五鋼瓶壓縮機儲氣柜過濾器萃取器分離器吸收器流量計泵恒溫器恒溫器泵分離器超臨界流體提取工藝流程圖現(xiàn)在是37頁\一共有43頁\編輯于星期五卵磷脂的提取現(xiàn)在是38頁\一共有43頁\編輯于星期五丹參有效成分的提取現(xiàn)在是39頁\一共有43頁\編輯于星期五桂花香料現(xiàn)在是40頁\一共有43頁\編輯于星期五樹蘭香料現(xiàn)在是41頁\一共有43頁\編