薄膜物理課件

薄膜物理課件第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積2.電沉積的種類和應(yīng)用電鍍電刷鍍化學(xué)鍍脈沖電鍍摩擦電噴鍍根據(jù)技術(shù)的種類第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積根據(jù)沉積金屬的種類單金屬電沉積合金電沉積二元合金電沉積三元合金電沉積四元合金電沉積第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積根據(jù)獲得的膜層功能防護性鍍層裝飾性鍍層耐磨和減摩鍍層導(dǎo)電性鍍層磁性能鍍層抗高溫氧化鍍層防光反射與光反射鍍層生物、殺菌功能鍍層納米晶和納米復(fù)合鍍層第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日二、電沉積的基本原理1.導(dǎo)體與溶液組成(1)電子導(dǎo)體或第一類導(dǎo)體(2)離子導(dǎo)體或第二類導(dǎo)體在電沉積過程中，存在這兩類導(dǎo)體的導(dǎo)電，在電極上是自由電子導(dǎo)電，在鍍液中則為離子導(dǎo)電思考：自由電子的消失和產(chǎn)生發(fā)生在哪?發(fā)生在電極與溶液的界面上電沉積第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日在陰極上Ni-2eNi2+

Ni2++2eNi電極反應(yīng)是電流通過電極與界面的必要條件在陽極上電沉積過程由三個過程構(gòu)成：(1)在兩極和外電路(第一類導(dǎo)體)中有自由電子沿一定方向運動(2)在鍍液(第二類導(dǎo)體)中有陰、陽離子定向移動(3)在電極與電鍍液的界面上，有得失電子的電極反應(yīng)發(fā)生電沉積第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日電鍍液至少包含以下幾個部分(1)金屬離子的微粒(2)局外電解質(zhì)對于復(fù)雜的鍍液還包括其他成分如：pH緩沖劑、添加劑、光亮劑、防針孔劑等電沉積第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.法拉第定律與電流效率法拉第定律電流通過電解液時，在電極析出或溶解的物質(zhì)的量與通過的電量成正比M：物質(zhì)的量Q：電量C：比例常數(shù)I：電流t：通電時間電沉積第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理在電極上每析出或溶解1電化學(xué)當(dāng)量的任何物質(zhì)所需的電量都是1F(法拉第)即96500C(庫侖)電化學(xué)當(dāng)量是該物質(zhì)的相對原子質(zhì)量與它在電極反應(yīng)時得失的電子數(shù)之比，并以g/F為單位例如鎳的相對原子質(zhì)量是58.69，電極反應(yīng)時的電子得失數(shù)是2，那么鎳的電化學(xué)當(dāng)量為58.69/2=29.35g/F第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理電流效率M0：電極上實際析出或溶解的金屬的量M：由總電量換算出的析出或溶解的金屬量Q0：由電極析出或溶解的金屬的實際置換算出的電量Q：電極上通過的總電量

電流效率一般與電鍍?nèi)芤侯愋陀嘘P(guān)第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理3.電極電位與電極極化電極電位？電極電位：在金屬表面進行電沉積時，金屬與溶液間形成的界面電位差稱為金屬的電極電位平衡電極電位：當(dāng)金屬浸在只含有該金屬鹽的電解質(zhì)溶液中，達到平衡時的電極電位稱為該金屬的平衡電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在25℃下，金屬離子活度為1mol/L時的平衡電極電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，以表示第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理O+ne=Ra0、aR：分別表示氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的平均活度R：氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)T：熱力學(xué)溫度，Kn：參加電極反應(yīng)的電子數(shù)F：法拉第常數(shù)析出電位？析出電位：把金屬離子在陰極開始析出的電位稱為析出電位，析出電位又稱為沉積電位第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理4.電極的極化與過電位電流通過電極使電極的電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為電極的極化把平衡電位與析出電位的差值稱為析出過電位極化可分為濃差極化、電化學(xué)極化和電阻極化等第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理5.電沉積膜層的基本性能膜層的基本性能有：膜的密度、硬度、內(nèi)應(yīng)力、電阻率、強度、塑性、耐腐蝕性等電沉積膜層的密度一般大致和相應(yīng)元素或合金接近，但如果鍍層中夾雜著其他物質(zhì)或有很多孔隙則會影響到鍍層的密度值第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理影響電沉積膜層的主要因素電沉積溶液的體系不同、工藝參數(shù)不同、加入的添加劑不同，甚至含有不同的雜質(zhì)都會影響膜層的硬度第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理單鹽鍍液：是指主鹽在水溶液中離解后，以簡單金屬離子形式存在的鍍液單鹽鍍液中除了主鹽之外，還含有導(dǎo)電鹽和穩(wěn)定鍍液pH值的緩沖劑等，如氯化物鍍液中的氯化鉀或氯化鈉、硼酸等7.影響電沉積膜層的主要因素為了改善鍍層表面質(zhì)量，不少單鹽鍍液中還加入添加劑來提高鍍層的光亮、整平性以及降低鍍層應(yīng)力等性能在單鹽鍍液中，簡單金屬離子還原時的陰極極化作用不大，所以鍍層結(jié)晶一般比較粗造，而且鍍液的分散能力和深鍍能力也比較差，因此必須加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┖凸饬羷?.1溶液組成的影響第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理鍍液的分散能力：一定的條件下使沉積金屬在陰極零件表面上的分布均勻的能力鍍液的分散能力與陰極過電位、溶液電導(dǎo)率、陰極電流密度、電流效率等有關(guān)通常，分散能力好的鍍液，其覆蓋能力也好，但覆蓋能力好的鍍液，其分散能力不一定好鍍液的深鍍能力：一定的條件下使沉積金屬在陰極零件表面上全部覆蓋的能力第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理絡(luò)合物鍍液：鍍液中的離子主要以絡(luò)合離子形式存在絡(luò)合物鍍液的基本成分是主鹽和與主要放電金屬離子起絡(luò)合作用的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑可以是一種，也可以是幾種從絡(luò)合物鍍液中獲得的鍍層結(jié)晶細致，鍍液的分散能力和深鍍能力也比較好第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理主鹽濃度的影響添加劑的影響7.2電沉積工藝對鍍層質(zhì)量的影響附加鹽的影響陰極電流密度的影響攪拌的影響溫度的影響基體金屬的影響電學(xué)因素的影響幾何因素的影響第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理8.合金電沉積的基本理論8.1合金電沉積的特點(1)合金電沉積的過程復(fù)雜(2)合金鍍層具有許多單金屬鍍層所不具備的特殊性能a.合金鍍層與組成它的單金屬鍍層相比，合金鍍層可能更平整、光亮、結(jié)晶細致b.許多合金具有特殊的物理性能，如鎳鐵、鎳鈷或鎳鈷磷合金具有導(dǎo)磁性，低熔點合金鍍層如鉛錫、鉛鋅合金可用作鉛焊鍍層c.合金鍍層中組分及比例選擇合適，則該合金鍍層就有可能比組成它們的單金屬合金鍍層更耐腐蝕，如鉛錫、鋅鎳、鋅鐵合金鍍層等

第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理d.不能從水溶液中單獨析出的鎢、鉬、鈦、釩等元素，但可以和過渡元素(鐵族)在水溶液中共沉積形成合金鍍層，如鎳磷、鎳鎢、鐵鎢、鐵鉬等e.可通過控制工藝條件改變鍍層色調(diào)，如各種顏色的銀合金、彩色鍍鎳及仿金鍍層f.容易獲得共熔點金屬與低熔點金屬形成的合金第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理(3)合金鍍層具有用熱熔法制備的合金所不具備的特點a.可用電沉積方法獲得平衡相圖中沒有的、與冶煉合金明顯不同的物相。如SnNi合金b.電沉積合金與用熱熔法所得到的同種合金相比，電鍍合金硬度更高，耐磨性更好。第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理8.2合金共沉積的基本條件(1)兩種金屬至少有一種金屬離子能從其鹽的水溶液中沉積出來。這是金屬共沉積的必要條件(而不是充分條件)，并不一定要求各組分金屬都能單獨地從水溶液中沉積出來(2)要使兩種金屬離子在陰極共沉積，它們的沉積電位必須十分接近或相等，如果相差太大的話，電位正的金屬優(yōu)先沉積，甚至完全排斥電位較負(fù)的金屬析出

第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理3.實現(xiàn)金屬共沉積的措施(1)改變金屬離子的濃度(2)采用絡(luò)合劑(3)采用添加劑

第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理9.復(fù)合電沉積機理復(fù)合電沉積又稱為分散電沉積，它是將不溶性的固體微粒(如氧化物、碳化物、金屬粉末等)加入到電鍍液中，使其與溶液中金屬離子復(fù)合共沉積

微粒與金屬共沉積可以分為以下三個步驟：(1)懸浮于鍍液中的微粒，由本體溶液向陰極表面附近輸送(2)微粒粘附于電極上(3)微粒被陰極析出的基質(zhì)金屬嵌入

第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理10.化學(xué)鍍化學(xué)鍍是不外加電源，在金屬表面的催化作用下經(jīng)控制化學(xué)還原法進行的金屬沉積過程化學(xué)鍍過程的實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，在這一過程中，雖然無外加電源提供金屬離子還原所需要的電子，但仍有電子的轉(zhuǎn)移金屬還原所需的電子，是依靠溶液中的化學(xué)反應(yīng)來提供，是靠化學(xué)反應(yīng)物之一的還原劑來提供第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理能夠用化學(xué)鍍沉積的金屬有Ni、Cu、Co、Ag、Pd、Pt等以及相應(yīng)的合金。目前應(yīng)用最多的是化學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅化學(xué)鍍有以下優(yōu)點：(1)可在復(fù)雜的鍍件表面形成均勻的鍍層(2)鍍層的孔隙率低(3)可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非導(dǎo)體上進行沉積鍍膜(4)鍍層具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)(5)不需要電源，沒有導(dǎo)電電極第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日電沉積的基本原理化學(xué)鍍鎳是利用鎳鹽溶液和鈷鹽溶液，在強還原劑次磷酸鹽的作用下，使鎳離子和鈷離子還原成金屬鎳和鈷，同時次磷酸鹽分解析出磷，在具有自催化表面的基體上，獲得鎳磷合金或鎳鈷磷的合金H2PO2-+H2OHPO3-+H++2HNi2++2HNi+2H+2HH2H2PO2-+H+H2O

+OH-+PNi2++H2PO2-+H2OHPO3-+3H++Ni第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第五章溶液鍍膜法第二節(jié)陽極反應(yīng)沉積法鋁、鉭、鈦、鈮等閥金屬或合金，在適當(dāng)?shù)碾姌O液中作陽極并加上一定的直流電壓時，由于電化學(xué)反應(yīng)在陽極金屬表面上形成氧化物薄膜，這個過程稱為陽極氧化第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日第五章溶液鍍膜法陽極氧化分類：恒壓陽極氧化和恒流陽極氧化鈦及鈦合金是一種質(zhì)輕、剛度大、硬度低、耐蝕性強的特殊金屬材料,具有許多優(yōu)良性能,在國防尖端科技領(lǐng)域和民用工業(yè)方面均廣泛使用。但盡管鈦及鈦合金在許多獨立的環(huán)境中具有極強的抗蝕性能,但在與其它金屬接觸共存時,會產(chǎn)生危害性很大的接觸腐蝕。雖然鈦材在空氣中產(chǎn)生的自然氧化膜具有一定的抗蝕性,但其耐磨、硬度、厚度等各方面的綜合性能都不能達到實際應(yīng)用需要第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第五章溶液鍍膜法除油工藝條件如下：磷酸鈉,g/L30～70碳酸鈉,g/L20～25氫氧化鈉,g/L5～15水玻璃,g/L10～20T°C70～90磷酸(d=1.7),g/L17～34硫酸(d=1.8),g/L368～386T,°C0～10電壓,V80～90DA,A/dm25～10脈沖頻率,脈沖?分120～40第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第五章溶液鍍膜法利用陽極氧化法制備的T2O5和Al2O3等介質(zhì)薄膜已在電子工業(yè)中得到了應(yīng)用Ti及Ti合金等生物醫(yī)用材料已在牙科中獲得了應(yīng)用第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第五章溶液鍍膜法第三節(jié)微弧氧化沉積法一、微弧氧化1.微弧氧化的概念它是將Al、Ti、Mg、Zr、Ta、Nb等金屬及其合金(閥金屬)置于電解液中，利用電化學(xué)方法，在該材料表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下，生成陶瓷膜層的陽極氧化方法它陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但它在機理上，工藝上以及所生成的陶瓷膜性能上與陽極氧化相比存在著許多不同之處第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日微弧氧化沉積法AirElectrolyteDCpowersupply220VSampleAnodeCathodeH2OH2O圖2-1微弧氧化裝置的圖示Fig.2-1Schematicrepresentationofmicroarcoxidationsetup第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日微弧氧化沉積法2.微弧氧化技術(shù)發(fā)展概況與電解相聯(lián)系的火花放電現(xiàn)象是在一個多世紀(jì)以前由Sluginov首先發(fā)現(xiàn)的在三十年代由Günterschulze和Betz進行了詳細的研究

七十年代由Markov和Coworkers研究和發(fā)展了在弧放電處理的條件下，在鋁陽極表面沉積氧化物的技術(shù)八十年代，俄羅斯和德國的研究者更為詳細的研究了在各種金屬的表面通過表面處理沉積氧化物的可能性，并被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中但只有當(dāng)McNiell和Gruss用火花放電處理在含有鈮的溶液中在鎘陽極沉積鈮酸鎘時，實際的優(yōu)點首次被開發(fā)出來第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日微弧氧化沉積法3.微弧氧化過程概述將Ti、Al、Mg等閥金屬及其合金置于電解質(zhì)水溶液中，通電后，Ti、Al、Mg等閥金屬及其合金的表面立即生成一層很薄的金屬氧化物薄膜

微弧氧化可以分為四個階段：(1)無火花放電的陽極氧化階段(2)火花放電階段(3)微弧氧化階段(4)弧氧化階段第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日微弧氧化沉積法利用表面產(chǎn)生的火花放電，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，在上述金屬及合金的表面能夠生成陶瓷膜由于電解液的冷卻作用，金屬基體內(nèi)溫度低于100-150℃，此時放電通道內(nèi)微區(qū)瞬時溫度和壓力能達到103-104K和102-103MPa

上述的溫度和壓力將足以引起基體和電解液之間的等離子熱化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果由微弧氧化所生成的陶瓷膜層物質(zhì)由基體元素和電解液中的元素構(gòu)成

第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日微弧氧化沉積法4.微弧氧化機制微弧氧化是從陽極氧化發(fā)展起來的技術(shù)。盡管由陽極氧化方法所獲得的氧化膜層已在工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，但陽極氧化機理還沒有弄清微弧氧化的機理遠比陽極氧化機理復(fù)雜，從而缺乏明確的認(rèn)識

第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日微弧氧化沉積法正因為如此，有關(guān)此技術(shù)的很多術(shù)語被使用：在國內(nèi)，有微弧氧化(microarcoxidation)，微等離子氧化(micro-plasmaoxidation)等plasmaelectrolyticoxidation(等離子電解氧化)microarcoxidation(微弧氧化

)micro-plasmaoxidation(微等離子氧化)anodesparkelectrolysis(陽極火花電解

)plasmaelectrolyticanodetreatment(等離子電解陽極處理)anodeoxidationundersparkdischarge(火花放電陽極氧化

)anodicoxidation(陽極氧化)anodicplasma-chemicaltreatment(陽極等離子化學(xué)處理)anodicsparkdeposition(陽極火花沉積)等第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日金屬電極的陽極過程大體包括兩種情況：微弧氧化沉積法在研究鈍化現(xiàn)象時，成相膜理論被人們所接受，此理論認(rèn)為金屬表面上出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象是由于金屬溶解時在表面上生成緊密的、覆蓋性良好的固態(tài)產(chǎn)物獨立相(成相膜)，把金屬表面和溶液機械地隔開來，使金屬的溶解速度大大降低這種在金屬表面上生成的固體反應(yīng)產(chǎn)物是在非平衡條件下的介穩(wěn)反應(yīng)產(chǎn)物。另外，在金屬表面上生成的固體反應(yīng)產(chǎn)物并不構(gòu)成出現(xiàn)鈍態(tài)的充分條件第四十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日微弧氧化沉積法因此，只有哪些直接在金屬表面上生成的、致密的金屬氧化物(或其他鹽)層才有可能導(dǎo)致出現(xiàn)鈍態(tài)。而出現(xiàn)鈍態(tài)金屬的表面