功能高分子材料第三章 高分子分離膜

3.1概述一、膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史1748年，耐克特發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開(kāi)創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施密特首先提出了超過(guò)濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過(guò)濾時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。（現(xiàn)代觀點(diǎn)稱為微孔過(guò)濾）現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五1

然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代。1961年，米切利斯等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水-丙酮-溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過(guò)濾膜。美國(guó)Amicon公司首先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開(kāi)始了反滲透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍-66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開(kāi)始工業(yè)化。現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五2

自上世紀(jì)60年代中期以來(lái)，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過(guò)濾膜（簡(jiǎn)稱UF膜）、微孔過(guò)濾膜（簡(jiǎn)稱MF膜）和反滲透膜（簡(jiǎn)稱RO膜）。在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)—步提高。具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜?，F(xiàn)在是3頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五3二、膜分離的特點(diǎn)

膜分離過(guò)程是一個(gè)高效、環(huán)保的分離過(guò)程，它是多學(xué)科交叉的高新技術(shù)，它在物理、化學(xué)和生物性質(zhì)上可呈現(xiàn)出各種各樣的特性，具有較多的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)如蒸餾、離心、重結(jié)晶、萃取分離等相比，膜分離技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

1、高效的分離過(guò)程

它可以做到將相對(duì)分子量為幾千甚至幾百的物質(zhì)進(jìn)行分離（相應(yīng)的顆粒大小為納米級(jí)）。現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五42、低能耗

因?yàn)榇蠖鄶?shù)膜分離過(guò)程都不發(fā)生相的變化，相變化的潛熱是很大的。傳統(tǒng)的冷凍、萃取和蒸餾等分離過(guò)程是發(fā)生相的變化，通常能耗比較高。3、接近室溫的工作溫度

多數(shù)膜分離過(guò)程的工作溫度在室溫附近，因而膜本身對(duì)熱過(guò)敏物質(zhì)的處理就具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，尤其是在食品加工、醫(yī)藥工業(yè)、生物技術(shù)等領(lǐng)域有其獨(dú)特的推廣應(yīng)用價(jià)值。

現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五5

4、品質(zhì)穩(wěn)定性好

膜設(shè)備本身沒(méi)有運(yùn)動(dòng)的部件，工作溫度又在室溫附近，所以很少需要維護(hù)，可靠度很高。它的操作十分簡(jiǎn)便，而且從設(shè)備開(kāi)啟到得到產(chǎn)品的時(shí)間很短，相比傳統(tǒng)工藝可顯著縮短生產(chǎn)周期。

5、連續(xù)化操作

膜分離過(guò)程可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作過(guò)程，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)際需要。

現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五66、靈活性強(qiáng)

膜分離裝置可以直接插入已有的生產(chǎn)工藝中，易與其它分離過(guò)程結(jié)合，方便進(jìn)行原有工藝改建和上下工藝整和。7、純物理過(guò)程

膜分離是純物理過(guò)程，不會(huì)發(fā)生任何的化學(xué)變化，更不需要外加任何物質(zhì)，如助濾劑、化學(xué)試劑等。8、環(huán)保

膜分離設(shè)備制作材質(zhì)清潔、環(huán)保，工作現(xiàn)場(chǎng)清潔衛(wèi)生，符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策。

現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五7

三、高分子分離膜定義及分類

1、定義

在一個(gè)流體相內(nèi)或兩個(gè)流體相之間有一薄層凝聚相物質(zhì)能把流體相分隔開(kāi)來(lái)成為兩部分，這一凝聚相物質(zhì)稱為分離膜。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過(guò)這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對(duì)流體可以是完全透過(guò)性的，也可以是半透過(guò)性的，但不能是完全不透過(guò)性的。

現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五8

膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。分離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。在化工單元操作中，常見(jiàn)的分離方法有篩分、過(guò)濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。然而，對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無(wú)實(shí)用價(jià)值?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五9

具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問(wèn)題迎刃而解。膜分離過(guò)程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過(guò)性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來(lái)使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。

現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五10

近二三十年來(lái)，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。膜分離過(guò)程的推動(dòng)力有濃度差、壓力差和電位差等?，F(xiàn)在是11頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五112、分類（1）按膜的材料分類

類別膜材料舉例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五12（2）按結(jié)構(gòu)分類對(duì)稱膜致密膜（均質(zhì)膜）不對(duì)稱膜多孔膜（3）按膜的分離原理和推動(dòng)力的不同分類微孔過(guò)濾膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。（4）按宏觀形態(tài)分類平板膜、管狀膜、中空纖維膜等。現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五13均質(zhì)膜：沒(méi)有宏觀的孔洞，某些氣體和液體的透過(guò)是通過(guò)分子在膜中的溶解和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的；多孔膜：有固定的孔洞，依據(jù)不同的孔徑對(duì)物質(zhì)進(jìn)行截留來(lái)實(shí)現(xiàn)分離過(guò)程的。對(duì)稱膜：厚度在10-200um之間，傳質(zhì)阻力由膜的總厚度決定；不對(duì)稱膜：厚度在的致密皮層和50-150um厚的多孔亞層構(gòu)成，傳質(zhì)阻力主要或完全由很薄的皮層決定。現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五14PVDF膜的SEM圖現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五15加入ZnO納米粒子的PVDF膜的SEM圖現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五16加入ZnO納米粒子的PVDF膜的SEM圖現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五17（2）按結(jié)構(gòu)分類對(duì)稱膜致密膜（均質(zhì)膜）不對(duì)稱膜多孔膜（3）按膜的分離原理和推動(dòng)力的不同分類微孔過(guò)濾膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。（4）按宏觀形態(tài)分類平板膜、管狀膜、中空纖維膜等。現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五18

（5）按功能分類

日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）、能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等?，F(xiàn)在是19頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五19

四、膜分離過(guò)程及膜組件膜分離過(guò)程可以是主動(dòng)的如滲透，也可以是被動(dòng)的，此時(shí)的推動(dòng)力可以是壓力差、濃度差、電位差等。從膜的化學(xué)性質(zhì)來(lái)看可以是中性的，也可以使帶電的。在這些過(guò)程中，膜并不直接用于分離中，而需要將一定面積的膜裝填到某種開(kāi)放式或封閉的殼體空間內(nèi)構(gòu)造成一定形式的結(jié)構(gòu)單元，即膜組件。

現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五20中空纖維膜組件現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五21現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五22第一道：前置雜質(zhì)過(guò)濾系統(tǒng)經(jīng)過(guò)5μm的前置PP系統(tǒng)，過(guò)濾毛發(fā)、泥沙、鐵銹、膠體物及顆粒較大的物質(zhì)；第二道：顆?；钚蕴肯到y(tǒng)吸附并去掉自來(lái)水中的氯，水溶性重金屬及其他無(wú)機(jī)物質(zhì)，降低鈣、鎂、離子水體硬度，延長(zhǎng)并提高RO逆滲透系統(tǒng)濾材壽命；第三道：高密度燒結(jié)活性炭系統(tǒng)消除余氯、懸浮物、鐵銹、農(nóng)藥等有機(jī)物質(zhì)，保護(hù)RO膜，使之能夠更好的發(fā)揮作用；第四道：RO逆滲透系統(tǒng)美國(guó)高科技的RO逆滲透膜，去除重金屬離子雜質(zhì)，有效去除過(guò)濾性病毒及細(xì)菌等有害物質(zhì)：第五道：后置活性炭系統(tǒng)高密度活性炭（T33）提高和增加活凈水口感，使水質(zhì)更加甘甜可口，補(bǔ)充人體所需微量元素和礦物質(zhì)。

現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五23開(kāi)發(fā)膜組件的幾個(gè)基本要求：適當(dāng)均勻的流動(dòng)，無(wú)靜水區(qū)；具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；裝填密度大；制造成本低；易于清洗；更換膜的成本低；壓力損失小?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五24

3.2高分子分離膜的分離原理最重要的兩個(gè)指標(biāo)：

透過(guò)性：測(cè)定物質(zhì)在單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位面積分離膜的絕對(duì)值；

選擇性：在同等條件下測(cè)定物質(zhì)透過(guò)量與參考物質(zhì)透過(guò)量之比。現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五25

各種物質(zhì)與膜的相互作用不一致，其分離作用主要依靠過(guò)篩作用和溶解擴(kuò)散作用。

過(guò)篩作用：類似于物理過(guò)篩過(guò)程，被分離物質(zhì)能否通過(guò)篩網(wǎng)取決于物理粒徑尺寸和網(wǎng)孔的大小。

溶液擴(kuò)散作用：當(dāng)膜材料對(duì)某些物質(zhì)具有一定溶解能力時(shí)，在外力作用下被溶解物質(zhì)能夠在膜中擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從膜的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)，再離開(kāi)分離膜?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五26表3-2幾種主要分離膜的分離過(guò)程膜過(guò)程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過(guò)物截留物膜類型微濾0.1-10μm壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾2-100nm壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過(guò)截留分子量的分子非對(duì)稱性膜納濾0.5-5nm壓力差離子大小及電荷水、一價(jià)離子、多價(jià)離子有機(jī)物復(fù)合膜反滲透壓力差溶劑的擴(kuò)散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、鹽非對(duì)稱性膜復(fù)合膜高分子分離膜的分離原理

主要是篩分原理，以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶質(zhì)分子，也可以用于氣體的分離?，F(xiàn)在是27頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五27膜過(guò)程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過(guò)物截留物膜類型滲析濃度差溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞低分子量物、離子溶劑非對(duì)稱性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離濃度差氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜滲透蒸發(fā)濃度差選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶質(zhì)或溶劑均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜液膜分離濃度差反應(yīng)促進(jìn)和擴(kuò)散傳遞雜質(zhì)溶劑乳狀液膜、支撐液膜續(xù)上表現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五283.3高分子分離膜材料

用作分離膜的材料包括天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無(wú)機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五29

目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見(jiàn)纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。從品種來(lái)說(shuō)，已有成百種以上的膜被制備出來(lái)，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中?，F(xiàn)在是30頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五30

一、纖維素衍生物類纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過(guò)1,4-β連接起來(lái)的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五31

在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。

C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五32

醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一，性能穩(wěn)定。但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和透過(guò)速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來(lái)制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來(lái)制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、再生纖維素也是很好的膜材料。纖維素酯類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五33

二、聚砜類

聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為聚砜類樹(shù)脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。聚砜類樹(shù)脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達(dá)120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五34這類樹(shù)脂中，目前的代表品種有：現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五35三、聚酰胺類及聚酰亞胺類早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達(dá)99.5％（對(duì)鹽水），透水速率為0.6ml/cm2·h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五36

DuPont公司生產(chǎn)的DP-I型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五37

類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五38

聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開(kāi)發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五39

四、聚酯類

聚酯類樹(shù)脂強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、耐溶劑和耐化學(xué)品的性能優(yōu)良。

聚碳酸酯聚四溴碳酸酯聚酯無(wú)紡布現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五40

五、聚烯烴類

低密度聚乙烯和聚丙烯薄膜通過(guò)拉伸可以制造微孔濾膜。

高密度聚乙烯通過(guò)加熱燒結(jié)可以制成微孔濾板或?yàn)V芯，也可以作為分離膜的支撐材料。聚4-甲基1-戊烯已作為氧、氮分離的新一代膜材料?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五41六、乙烯基類高聚物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五42七、有機(jī)硅聚合物八、含氟聚合物九、甲殼素類十、高分子合金膜十一、液晶復(fù)合高分子膜現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五433.4高分子分離膜的制備方法制備方法最實(shí)用膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。只制備多孔膜燒結(jié)法拉伸法徑跡蝕刻法相轉(zhuǎn)化法復(fù)合膜化法現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五44

方法簡(jiǎn)單

只能制備微濾膜

孔隙率低，10%-20%將聚合物的微粒通過(guò)燒結(jié)形成多孔膜。聚合物的微粒外表面軟化固化粘結(jié)≤熔融溫度冷卻1、燒結(jié)法超高分子量PE、高密度PE、PP現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五45

由部分結(jié)晶的聚合物膜經(jīng)拉伸后在膜內(nèi)形成微孔。部分結(jié)晶聚合物拉伸非晶區(qū)斷裂成孔晶區(qū)為骨架

孔隙率遠(yuǎn)高于燒結(jié)法生產(chǎn)效率高制備方法容易價(jià)格低孔徑大小容易控制，分布均勻關(guān)鍵技術(shù)：半晶態(tài)聚合物的合成2、拉伸法現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五46浸蝕液徑跡高能粒子高分子膜高活性鏈端徑跡處高分子鏈斷裂徑跡擴(kuò)大微孔膜

膜孔貫穿呈圓柱狀孔徑分布可控，分布極窄孔隙率低3、徑跡蝕刻法現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五47聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理膜特點(diǎn)：可制備多孔膜，也可制備致密膜大多數(shù)的工業(yè)用膜采用相轉(zhuǎn)化法制備關(guān)鍵技術(shù)均一溶液的制備控制相轉(zhuǎn)化的過(guò)程以控制膜的形態(tài)4、相轉(zhuǎn)化法現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五48先制備多孔支撐膜，

制備致密膜，兩種膜用機(jī)械法復(fù)合；將第二種聚合物溶液滴加在多孔膜表面；將制備第二種聚合物的單體溶液沉積在多孔膜表面，等離子體引發(fā)聚合；在多孔膜表面沉積一層縮聚單體，與另一雙官能團(tuán)單體縮聚。5、復(fù)合膜化法現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五496.高分子分離膜制備的新方法1、高濕度誘導(dǎo)相分離制備微孔膜2、超臨界二氧化碳制備聚合物微孔膜3、自組裝制備分離膜現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五503.5典型的膜過(guò)程及應(yīng)用分離膜的主要用途：利用膜對(duì)不同物質(zhì)的透過(guò)性不同對(duì)混合物分離。半透性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)被分離物質(zhì)的透過(guò)性（透過(guò)率）對(duì)不同物質(zhì)的選擇性透過(guò)（選擇性）現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五51膜阻力驅(qū)動(dòng)力壓力差濃度差（梯度）電位差（電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)）矛盾膜上游

透膜

膜下游膜阻力驅(qū)動(dòng)力現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五52阻礙性透過(guò)性選擇性膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、孔徑被分離物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、體積不同物質(zhì)在同一張膜上透過(guò)性差異現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五53驅(qū)動(dòng)力濃度差

電位差氣體分離滲透蒸發(fā)透析電滲析膜電解

壓力差微濾超濾納濾反滲透現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五54一、壓力差驅(qū)動(dòng)

微濾、超濾、納濾和反滲透分離類似于過(guò)濾，用以分離含溶解的溶質(zhì)或懸浮微粒的液體。

1)

微濾(MF)2)超濾(UF)3)納濾(NF)4）反滲透(RO)現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五551、微濾

微濾：當(dāng)壓力推動(dòng)流體透過(guò)膜或其他過(guò)濾介質(zhì)，從流體中分離微米大小的粒子時(shí)，這個(gè)過(guò)程為微濾。原理：在壓力差的作用下，利用膜的孔徑的大小對(duì)微粒進(jìn)行機(jī)械篩分和截留?？讖剑?.025~10m；推動(dòng)力為0.01~0.2MPa微孔膜：均勻多孔薄膜，厚度90~150m現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五56微孔膜的優(yōu)點(diǎn)：孔徑均勻，過(guò)濾精度高；孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％-80％。膜很薄，阻力小，過(guò)濾速度較常規(guī)過(guò)濾介質(zhì)快幾十倍；無(wú)吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90-150μm之間，因而吸附量很少；無(wú)介質(zhì)脫落、均一的高分子材料，過(guò)濾時(shí)沒(méi)有纖維或碎屑脫落，能得到高純度濾液。微孔膜的缺點(diǎn)：

顆粒容量較小，易被堵塞。現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五57微濾的應(yīng)用

（1）

微粒和細(xì)菌的過(guò)濾

可用于水的高度凈化、食品和飲料的除菌、藥液的過(guò)濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。

（2）微粒和細(xì)菌的檢測(cè)

微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。

(3)氣體、溶液和水的凈化

大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除?，F(xiàn)在是58頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五58

(4)食糖與酒類的精制

對(duì)食糖溶液和酒類進(jìn)行過(guò)濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類的清澈度，延長(zhǎng)存放期。(5)藥物的除菌和除微粒

熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。對(duì)于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，細(xì)菌被截留，無(wú)細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會(huì)引起藥物的受熱破壞和變性。

(6)

許多液態(tài)藥物如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過(guò)濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)?，F(xiàn)在是59頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五592、超濾

超濾：按分子大小而去除的壓力推動(dòng)膜過(guò)程。原理：篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過(guò)膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留；孔徑：2~50nm；截留物質(zhì)：能夠截留分子量500~500,000的物質(zhì)。糖、生物分子、高分子聚合物、膠體物質(zhì)；操作壓力：0.1~0.5MPa；膜材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素。現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五60

超濾膜：不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。性能主要取決于表面活性層和過(guò)渡層。超濾膜表面活性層：致密光滑，厚度0.1-1.5μm，細(xì)孔孔徑小于10nm過(guò)渡層：細(xì)孔大于10nm，厚度1-10μm支撐層：厚度50-250μm，孔徑大于10nm。起支撐作用，提高機(jī)械強(qiáng)度現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五61超濾膜技術(shù)應(yīng)用超濾技術(shù)主要用于含分子量500-500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過(guò)程之一，應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化。(1)純水的制備

超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無(wú)菌水等。(2)食品工業(yè)

在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五62(3)汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理

汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1％-2％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。(4)

果汁、酒等飲料的消毒與澄清應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。(5)

在醫(yī)藥和生化工業(yè)中

處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等?，F(xiàn)在是63頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五633、反滲透以壓力差為推動(dòng)力，功能是截留離子物質(zhì)而僅透過(guò)溶劑。現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五64無(wú)機(jī)鹽溶液的滲透壓很高，含1g/l氯化鈉的天然水，滲透壓為0.07MPa，含35g/l氯化鈉的海水，滲透壓為2.5MPa。反滲透將料液分成兩部分：透過(guò)膜的是含溶質(zhì)很少的溶劑，稱為滲透液；未透過(guò)膜的液體，溶質(zhì)濃度增高，稱為濃縮液。分離物質(zhì)的分子量：一般小于500，操作壓力為2-100MPa?，F(xiàn)在是65頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五65反滲透膜：

高操作壓力：2-100MPa；要求膜必須有高透水率，高脫鹽率；耐一定的酸堿、耐微生物、耐壓；大部分為不對(duì)稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。形狀：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纖維膜主要膜材料：醋酸纖維素、芳香聚酰胺、聚砜現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五66

反滲透過(guò)程已成功使用30多年，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在全世界所有淡化過(guò)程生產(chǎn)1.15×107m3/d的飲用水中，反滲透占23.4%。優(yōu)點(diǎn)：能耗和投資運(yùn)行費(fèi)用低，占地小，設(shè)備腐蝕輕，易建造、操作、維修，建廠時(shí)間短。海水淡化在沙特至少有6套，產(chǎn)水2300-57000m3/d，苦咸水淡化13套，3500-53000m3/d。反滲透技術(shù)的應(yīng)用（1）海水、苦咸水的淡化現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五67（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。

與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中

用于處理污水，回收利用廢液中有用的物質(zhì)等?，F(xiàn)在是68頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五68MF：溶液中直徑0.1-10μm的粒子RO：Mw<500的小分子物質(zhì)UF：Mw>500的大分子或極細(xì)的膠體粒子分界不嚴(yán)格，互相重疊。新型的NF正好介于UF和RO之間，截流分子量大概在300-1000。反滲透與微濾、超濾的區(qū)別現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五694、納濾近年來(lái)，微濾、超濾、反滲透之間出現(xiàn)相互重疊的傾向，反滲透和超濾之間出現(xiàn)交叉，這就是納濾。

納濾恰好填補(bǔ)了超濾與反滲透之間的空白，它能截留透過(guò)超濾膜的那部分小分子量的有機(jī)物，透析被反滲透膜所截留的無(wú)機(jī)鹽?，F(xiàn)在是70頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五70納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前，納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)，成為獨(dú)立的分離技術(shù)。納濾膜主要用于截留粒徑在0.1～1nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽（如NaCl）和小分子物質(zhì)透過(guò)，具有較小的操作壓（0.5～1MPa）?，F(xiàn)在是71頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五71納濾技術(shù)的應(yīng)用

(1)納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術(shù)對(duì)低價(jià)離子與高價(jià)離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；

(2)在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)省能源；

(3)在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；

(4)在石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用?，F(xiàn)在是72頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五72微濾超濾納濾反滲透細(xì)菌、病毒等蛋白質(zhì)、酶、多肽等抗生素、合成藥、染料、二糖等無(wú)機(jī)鹽類（NaCl、KCl）水現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五73二、濃度差驅(qū)動(dòng)氣體分離膜滲透蒸發(fā)膜透析分子主動(dòng)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)轉(zhuǎn)移的自發(fā)趨勢(shì)?，F(xiàn)在是74頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五741、氣體分離膜分離機(jī)理致密膜：沒(méi)有宏觀的孔洞，溶解-擴(kuò)散作用多孔膜：有固定孔洞，孔徑，篩分膜材料H2的分離：醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。O2的分離富集：聚二甲基硅氧烷及其改性產(chǎn)品和含三甲硅烷基的高分子。CO2分離：富氧膜可作為CO2分離膜，在膜材料中引入親CO2的基團(tuán)，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過(guò)性。SO2的分離：在膜材料中引入親SO2的亞砜基團(tuán)大大提高SO2分離膜的分離性能?，F(xiàn)在是75頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五75氣體分離膜的應(yīng)用（1）特殊氣體的富集：富氧空氣主要用于醫(yī)用和工業(yè)燃燒；（2）CO2、SO2、H2O的回收和脫除。

a、天然氣的凈化：

天然氣：開(kāi)采石油的伴生氣，主要成分為甲烷，含少量乙烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、H2S。

危害：造成管路及設(shè)備腐蝕；降低天然氣熱值，浪費(fèi)管輸能力；對(duì)于液化天然氣還可能引起凍結(jié)。

管輸標(biāo)準(zhǔn)：CO2<3%；H2S<20mg/m3?，F(xiàn)在是76頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五76b、三次采油注CO2伴生氣回收采油過(guò)程中，將二氧化碳以大于1000大氣壓的壓力注入油井驅(qū)油以提高采收率，利用超臨界萃取的原理、提高三次采油率。伴生氣中的二氧化碳分離濃縮后，再循環(huán)注入油井中，此法已得到了廣泛應(yīng)用。

體系為CO2/CH4分離，提濃為目的?，F(xiàn)在是77頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五77c、生物氣脫除CO2來(lái)源：城市垃圾處理場(chǎng)。一個(gè)中等規(guī)模的垃圾場(chǎng)，沼氣的生產(chǎn)能力為3200m3/h。預(yù)測(cè)至2010年僅蘇浙滬地區(qū)城市垃圾的甲烷產(chǎn)量達(dá)260多萬(wàn)噸，相當(dāng)于300萬(wàn)噸煤炭的能源潛力，直接經(jīng)濟(jì)價(jià)值達(dá)4.2億元，同時(shí)環(huán)保效益很大。一般含CH4：50-70%。以深圳鹽田垃圾場(chǎng)為例：

CO230-40%

CH445-55%其它（略）以脫除CO2，提高熱值為目的，CO2/CH4分離?，F(xiàn)在是78頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五78d、煙道氣凈化煙道氣中大量的二氧化碳排放是造成大氣溫室效應(yīng)的主要原因，富集和利用這些二氧化碳是保護(hù)環(huán)境、節(jié)省資源的一個(gè)重要課題。來(lái)源：電廠等燃燒。煙道氣的主要成分：CO2

10-15%N270-85%O23-8%其它（略）現(xiàn)在是79頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五792、滲透蒸發(fā)膜

分離液體混合物

原理：溶解擴(kuò)散步驟：原料側(cè)膜的選擇性吸附；通過(guò)膜的選擇性擴(kuò)散；在另一側(cè)脫附到蒸汽相。驅(qū)動(dòng)力：膜內(nèi)滲透組份的濃度梯度?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。優(yōu)點(diǎn)：一次分離度高、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、低能耗等特點(diǎn)?，F(xiàn)在是80頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五80滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化)液相室氣相室膜真空泵冷凝液冷凝器現(xiàn)在是81頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五81膜材料

只有對(duì)需要分離的某組分有親和性的高分子物質(zhì)才能作為膜材料。以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素（CA）都是較好的膜材料；當(dāng)以透過(guò)醇類物質(zhì)為目的時(shí)，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則是較理想的膜材料。最成功的例子：無(wú)水乙醇的生產(chǎn)，工業(yè)化。現(xiàn)在是82頁(yè)\一共有92頁(yè)\編輯于星期五823、透析透析是溶質(zhì)在其自身濃度梯度下從膜的一側(cè)（原料側(cè)）傳向另一側(cè)（透析物側(cè)或滲透物側(cè)）的過(guò)程。由于分子大小以及溶解度不同，使得擴(kuò)散速率不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。透析過(guò)程中的傳