清華大學(xué)物理化學(xué)082

物理化學(xué)(Ⅱ)PHYSICALCHEMISTRY(3)問題:1.上述判據(jù)是否適用于等溫等容反應(yīng)?2.上述判據(jù)是否適用于多相反應(yīng)?答案：（1）結(jié)論同樣適用于等溫等容反應(yīng)，因為對等溫等容反應(yīng)，可用Helmholtz函數(shù)A作為判據(jù)，但對指定狀態(tài)，用G表示的化學(xué)勢和用A表示的化學(xué)勢數(shù)值是相同的。（2）對多相反應(yīng)：

<=>對各相求和定性討論：

ΔHmθ＞0（吸熱反應(yīng)），T↑,Kθ↑

ΔHmθ＜0（放熱反應(yīng)），T↑,Kθ↓定量計算：

ΔCp=0

ΔCp≠02.壓力對化學(xué)平衡的影響Kθ與壓力無關(guān),所以反應(yīng)系統(tǒng)壓力的改變不會影響Kθ值.化學(xué)平衡的移動：

當(dāng)一個反應(yīng)在一定的條件下已達(dá)平衡，若改變反應(yīng)條件，使反應(yīng)在新的條件下重新達(dá)到平衡時，系統(tǒng)的組成發(fā)生了改變，稱為化學(xué)平衡的移動。判斷平衡移動的方法：在給定條件下系統(tǒng)達(dá)平衡時若改變反應(yīng)條件使Kθ或J發(fā)生了變化，則平衡被破壞，反應(yīng)重新進(jìn)行，直至新的平衡。對有氣體參加的反應(yīng),反應(yīng)系統(tǒng)壓力的變化雖然不會改變平衡常數(shù),但可能會改變平衡組成,即使平衡發(fā)生移動.對凝聚相反應(yīng),壓力的影響不大,低壓下可忽略.3.惰性氣體的影響對理想氣體反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力p保持不變(即反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行)時,充入惰性氣體:若ΣνB>0,則ΣnB↑,J↓,平衡向右移動若ΣνB<0,則ΣnB↑

,J↑,平衡向左移動若ΣνB=0,則ΣnB↑,J不變,平衡不移動實際應(yīng)用:

①乙烯裂解:C2H4→C2H2+H2②合成氨:3H2+N2→2NH3

在等容的條件下充入惰性氣體,是否會引起平衡的移動?對理想氣體反應(yīng)§7.6同時平衡（多重平衡）與反應(yīng)耦合同時平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在多個反應(yīng)時，各個化學(xué)反應(yīng)應(yīng)同時達(dá)到平衡，即系統(tǒng)中任一種化學(xué)物質(zhì)的組成必須同時滿足每一個反應(yīng)的平衡常數(shù)。例1：在600K,101.325kPa條件下，將CH3Cl(g)與H2O(g)以1：1（物質(zhì)的量之比）的投料比通過反應(yīng)器時，將同時發(fā)生如下反應(yīng)：

CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(1)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)(2)已知在該溫度下K1θ=0.00154，K2θ=10.6,計算上述反應(yīng)達(dá)平衡時各物質(zhì)的物質(zhì)的量。CH3Cl+H2O=CH3OH+HCl平衡時物質(zhì)的量1-x1-xxx2CH3OH=(CH3)2O+H2Ox-2yyy+y-2y1-x+解得：x=0.048moly=0.009mol實際生產(chǎn)在反應(yīng)系統(tǒng)中添加氧氣(空氣),H2+1/2O2=H2OΔHmθ(298.15K)=-241.818kJmolΔGmθ(298.15K)=-228.572kJmolKθ=1.10×1040CH3OH+1/2O2=HCHO+H2OΔHmθ(298.15K)=-149.73kJmolΔGmθ(298.15K)=-169.14kJmolKθ=4.27×1020

當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中存在兩個或兩個以上的反應(yīng),而一個反應(yīng)的產(chǎn)物恰好是另一個反應(yīng)的反應(yīng)物時.則常稱這兩個反應(yīng)是耦合反應(yīng).

甲醇氧化制甲醛的實際反應(yīng)條件:溫度:～700oC壓力:常壓進(jìn)料比:n(CH3OH):n(空氣)=1:1.6(加少量水蒸氣)催化劑:Ag實際產(chǎn)率:～76%TiO2+2Cl2=TiCl4+O2ΔGmθ=152.97kJmol-12C+O2=2COΔGmθ=-274.33kJmol-1TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2COΔGmθ=-121.37kJmol-1§7.7生化反應(yīng)的平衡(生物能力學(xué)bioenergeties)1.生化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定:H+的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為c(H+)=10-7moldm-3

即pH=7的狀態(tài).在生化反應(yīng)中,凡涉及H+的反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變用ΔGm表示.ΔGmΔGmθ注意:ν是H+的化學(xué)計量數(shù),可正可負(fù).若T=298.15K2.生化反應(yīng)的耦合從能量的角度來看,生物系統(tǒng)中的反應(yīng)可分為兩大類:吸能反應(yīng)與放能反應(yīng).前者如肌肉收縮時的化學(xué)反應(yīng)和蛋白質(zhì)、核酸等的合成反應(yīng)。后者如光合作用和呼吸作用。ATP+H2OADP+HPO42-+H+(1)ATP:高能代謝物C6H12O6+HPO42-→C6H11O6PO32-+H2OΔGm=13.4kJ.mol-1與(1)偶聯(lián)ATP+C6H12O6→ADP+C6H11O6PO32-

ΔGm=-17.2kJ.mol-1在細(xì)胞內(nèi)谷氨酸鹽與NH4+合成谷酰胺的過程：谷氨酸鹽+NH4+→谷酰胺ΔGm=15.69kJ.mol-1

ATP+→ADP+H2PO4-谷氨酸鹽+NH4++ATP→谷酰胺+ADP+H2PO4-ATP的合成PEP(磷酸烯醇丙酮酸）+H2O=丙酮酸+PiΔGm=-53.5kJ.mol-1

ADP+Pi=ATP+H2OPEP+ADP=丙酮酸+ATPΔGm=-23.5kJ.mol-1二、討論：1、化學(xué)反應(yīng)的ΔGm和ΔGmθ有什麼區(qū)別？能否用ΔGmθ判斷反應(yīng)的方向？

當(dāng)一個氣相反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行時，反應(yīng)的ΔGm就是ΔGmθ，對嗎？2、假設(shè)當(dāng)溫度為T時，某理想氣體反應(yīng)的ΔHmθ>0,而ΔSmθ<0，且二者在一定的溫度區(qū)間內(nèi)均可視為常數(shù)。根據(jù)dlnKθ/dT=ΔHmθ/RT2>0，則當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，Kθ值將增大，即溫度升高有利于該反應(yīng)進(jìn)行。但根據(jù)ΔGmθ=ΔHmθ-TΔSmθ,當(dāng)T增大時，ΔGmθ的值也將增大，而ΔGmθ=-RTlnKθ,ΔGmθ的增大將使Kθ值減小，即溫度升高將不利于此反應(yīng)的進(jìn)行。你認(rèn)為上述兩種結(jié)論哪個對？為什麼？三、例題：1、（17）在各不同的溫度下，CaSO4·2H2O(s)的分解壓和純水的飽和蒸汽壓如下表：t/oC50556065p分解/Pa10665145321986527198P*(H2O)/Pa12266157321986525064由于CaSO4(s)在水中的溶解度很小，可以認(rèn)為飽和溶液的蒸汽壓與純水相等。在一個真空的密閉容器中，將CaSO4·2H2O(s)從50oC加熱到65oC，會觀察到什麼現(xiàn)象？(2)當(dāng)CaSO4溶液在65oC蒸發(fā)時，會分離出什麼固相？若在55oC蒸發(fā)又如何？(3)在55oC蒸發(fā)，當(dāng)溶液飽和時如果加入足夠量的CaCl2,

使溶液的蒸汽壓降低10%，會分出什麼固相？2、A是一種有機化合物，A3是A的三聚體。已知A(l)和A3(l)的正常沸點分別為294K和398K在310.8K時它們的蒸汽壓p1*和p2*分別為178479Pa和3000Pa。反應(yīng)3A(g)=A3(g)在310.8K和296.1K的Kθ分別為0.03515和0.4128,該氣相反應(yīng)的ΔSmθ=-457.5J.K-1.mol-1且在述溫