《有機(jī)化學(xué)》曾昭瓊版-15課件

有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；Wittig試劑在合成上的應(yīng)用。含硫和含磷有機(jī)化合物的類型和命名；含硫有機(jī)化合物的制法和性質(zhì)；有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；硫、磷葉立德在有機(jī)合成中的應(yīng)用。膦、季钅粦鹽的制法和性質(zhì)；１硫、磷的電子構(gòu)型

②存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價(jià)化合物。

O：1s22s22p4

①價(jià)電子構(gòu)型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性質(zhì)上存在著明顯的差別。

硫、磷電子構(gòu)型的特點(diǎn)：

S：1s22s22p63s23p43d0

N：1s22s22p3

P：1s22s22p63s23p33d0

２成鍵特征

利用3p軌道形成π鍵：硫原子可形成和羰基相似的基團(tuán)，但都很不穩(wěn)定，易聚合成只含σ鍵的化合物。利用3s、3p的sp3雜化軌道形成σ鍵：硫和磷都能形成具有四面體結(jié)構(gòu)的化合物，結(jié)構(gòu)與胺相似。胺膦硫醚硫：sp3d2雜化

利用3d軌道成鍵：

方式②：利用3d空軌道來(lái)接受外界提供的未成鍵電子對(duì)，形成d-pπ鍵。方式①：價(jià)電子越遷到3d軌道上，形成由s、p、d的雜化軌道，以σ鍵形成高價(jià)化合物。SF6

磷：sp3d雜化

PCl5、P(C6H5)5

3d2p１結(jié)構(gòu)類型

(1)二價(jià)硫化合物

醇、酚、醚的相似物，基團(tuán)—SH稱為巰基。

硫醇

硫酚

硫醚

二硫化物，是過氧化物的相似物。

(2)高價(jià)硫化合物

亞砜和砜，可以由硫醚氧化得到。

亞砜砜亞磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到?？煽醋魇菬N基取代亞硫酸或硫酸分子中的一個(gè)羥基而成的衍生物。

亞磺酸磺酸磺酸衍生物，磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物?；酋Ｂ然酋０坊撬狨チ虼?、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱前加“硫”字。

２命名甲硫醇

methanethiol

2-丙硫醇

2-propanethiol

2-丙烯-1-硫醇2-propene-1-thiol當(dāng)化合物較復(fù)雜或有其他官能團(tuán)存在時(shí)，將巰基—SH作為取代基來(lái)命名。2-巰基乙醇

2-mercaptoethanol

2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸)

mercaptoalanine

2,3-二巰基-1-丙醇2,3-dimercapto-1-propanol

亞砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱即可。二甲亞砜dimethylsulfoxide(DMSO)

二苯砜diphenylsufone

環(huán)丁砜cyclobutylsulfone

甲磺酸methylsulfonic

acid

對(duì)甲苯磺酸p-methylbenzenesulfonicacid

對(duì)甲苯磺酰氯p-methylbenzenesulfonychloride

(2)性質(zhì)和應(yīng)用分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。沸點(diǎn)、水溶性：比相應(yīng)的醇、酚低得多。乙硫醇在空氣中濃度為10-11g/l即可覺察；并非所有的含硫化合物都臭。酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。反應(yīng)可用于硫醇、硫酚的定性檢驗(yàn)。氧化反應(yīng)：在生物體內(nèi)，S—S鍵對(duì)保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重要的作用。半胱氨酸

胱氨酸

親核性：RS->RO-

親核取代：親核加成：在有機(jī)合成反應(yīng)中，硫醇也可用來(lái)保護(hù)羰基。

４硫醚、亞砜和砜

(1)分子結(jié)構(gòu)硫醚亞砜砜sp32px2pz3dS=O鍵：sp3-2px

σ配鍵2pz-3dd—pπ鍵亞砜可以分離出對(duì)映異構(gòu)體，它們?cè)谑覝叵虏荒芑ハ噢D(zhuǎn)化，但在加熱或光照下容易外消旋化。(2)硫醚的制法硫醚的氧化反應(yīng)：生成亞砜和砜。使用N2O4、NaIO4等作氧化劑，可以使反應(yīng)停留在亞砜階段。二甲亞砜

二甲砜

二甲亞砜在有機(jī)反應(yīng)中廣泛用作非質(zhì)子極性溶劑。溶劑：CH3OHDMSO反應(yīng)速度：1106

二甲亞砜作溫和的氧化劑。在強(qiáng)堿C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相鄰的碳上形成負(fù)離子。

２含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用(1)親核取代和親核加成

含硫碳負(fù)離子可以和伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，也能和羰基進(jìn)行親核加成反應(yīng)。

二甲亞砜的碳負(fù)離子與酯縮合后，用鋁汞齊還原，得到α-甲基酮。

β-酮亞砜

(2)有機(jī)合成中的反極性策略(3)硫葉立德的反應(yīng)

硫葉立德硫葉立德是偶極離子，它在0℃以上不穩(wěn)定，但在低溫下可與醛、酮加成，生成環(huán)氧化物。

１磺酸(1)結(jié)構(gòu)：

磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的一個(gè)羥基被烴基取代的衍生物。乙磺酸對(duì)甲苯磺酸脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來(lái)制取，或者由鹵代烷和NaHSO3親核取代反應(yīng)得到；芳香族磺酸，由芳烴直接磺化得到。(2)制法：(3)性質(zhì)和應(yīng)用磺酸都是水溶性的強(qiáng)酸，磺酸基是親水基團(tuán)。

常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。

將磺酸基引入高分子化合物中，用來(lái)合成強(qiáng)酸型離子交換樹脂。

在有機(jī)合成上利用磺化反應(yīng)來(lái)占位。(1)磺酰氯：２

磺酸衍生物

可利用磺酸和PCl3或PCl5共熱制備磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備?；撬岱肿又械牧u基被鹵素、氨基、烷氧基取代時(shí)，生成磺酸衍生物。它們的反應(yīng)方式和羧酸衍生物相似。磺酰氯與水、醇、胺等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。苯磺酸很穩(wěn)定，不易被還原。但磺酰氯相當(dāng)容易被還原。

(2)磺酸酯：可由磺酰氯醇解制備。

磺酰氧基是一個(gè)很好的離去基團(tuán)?；酋０房捎苫酋Ｂ扰c氨或胺作用(氨解)得到。

(3)磺酰胺：磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。

磺酰胺氮上的H具有酸性。

磺胺藥物：殺菌原理葉酸H3PO3的衍生物：PH3的衍生物：１分類伯膦

仲膦

叔膦

亞磷酸烴基亞膦酸二烴基次亞膦酸季钅

粦鹽

亞磷酸酯烴基亞膦酸酯

二烴基次亞膦酸酯烴基亞膦酰氯

烴基亞膦酰胺H3PO4的衍生物：

磷酸烴基膦酸二烴基次膦酸膦烷：

五苯基膦亞甲基三苯基膦２命名

膦、各類膦酸

三苯基膦苯基膦酸

二甲基次亞膦酸t(yī)riphenylphosphine

phenylphosphonicacid

dimethylphosphinous

acid

各類膦酸的酯

O,O-二乙基磷酸酯O,O-diethylphosphateO,O-二乙基苯膦酸酯O,O-diethylphenylphosphonateO-甲基苯基亞膦酸酯O-methylphenylphosphinateO-異丙基甲基氟膦酸酯O-isopropylmethylphosphonofluoridoate各類膦酸的酰鹵和酰胺

二苯基次亞膦酰氯diphenylphosphinouschloride苯基膦酰二胺phenylphosphonicdiamide命名時(shí)字的讀音和用法：

膦：音lìn；磷：音lín；

亞；

次。

粦：音lǐn；

钅

(1)膦的制備

格氏試劑和PCl3發(fā)生取代反應(yīng)。

３

膦和季钅

粦鹽

1:1傅-克反應(yīng)

(2)膦的氧化反應(yīng)氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它可以被叔膦脫氧還原為胺。膦的親核性比胺強(qiáng)，親核性順序：R3N<R2NH<RNH2；R3P>R2PH>RPH2

原因：①磷原子比氮原子體積大；②膦分子中的鍵角比胺的小。C—P—C鍵角：99o；C—N—C鍵角：108o(3)形成季钅

粦鹽的反應(yīng)

溴化甲基三苯基钅

粦

(4)Wittig試劑(磷葉立德)及其應(yīng)用

結(jié)構(gòu)：可用雙鍵式或偶極式兩種方式表示。Wittig試劑制?。孩僦芖ittig試劑不能用三級(jí)鹵代烴(無(wú)α-氫)；②Wittig試劑對(duì)水，空氣極敏感，受熱易分