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文檔簡介
高分子導(dǎo)論分子量及分布第一頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.1為什么要研究聚合物的分子量及分子量分布?聚合物分子量(MW)和分子量分布(MWD)是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。聚合物的MW和MWD與聚合物物理力學(xué)性能有很大關(guān)系:高聚物的柔性,高聚物的結(jié)晶能力,Tg和Tf,力學(xué)性能,溶解性能。MW和MWD的測定為聚合反應(yīng)機(jī)理的研究提供了重要的信息,為裂解機(jī)理的探討提供了有力根據(jù)。第二頁,共四十九頁,2022年,8月28日舉例:橡膠的MWD可以寬一些,低分子量部分起增塑作用,有利于與配合劑混合纖維用聚合物的MWD要求窄一些塑料的MWD介于兩者之間,MWD太寬,難以脫模第三頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.2.1高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性
Ni:分子量為Mi的分子數(shù)
Ni/:分子量為Mi的分子分?jǐn)?shù)分子重量的分散性
Wi:分子量為Mi的分子的重量
Wi/:分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)
高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義第四頁,共四十九頁,2022年,8月28日高聚物分子量的多分散性重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M
W(M)
N(M)M第五頁,共四十九頁,2022年,8月28日經(jīng)驗(yàn)函數(shù)(模型分布函數(shù))表示法最常用的是含有a、b兩個(gè)可調(diào)參數(shù)的函數(shù)(1)Schulz
函數(shù)(2)董函數(shù)(3)對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)
第六頁,共四十九頁,2022年,8月28日數(shù)均分子量:
按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均重均分子量:
按分子重量統(tǒng)計(jì)平均Z均分子量:
按Z量
統(tǒng)計(jì)平均8.10.2.2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量第七頁,共四十九頁,2022年,8月28日粘均分子量:
粘度法測得的平均分子量
α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)(0.5~1.0)
分子量高的組分在Z均中的貢獻(xiàn)最大8.10.2.2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量第八頁,共四十九頁,2022年,8月28日分布寬度指數(shù)σ2
為高聚物中各個(gè)分子量與平均分子量之差的平方平均值
σ2>0(σ2=0則為均一分子量)多分散系數(shù)α
8.10.2.3分子量分布寬度(多分散性)第九頁,共四十九頁,2022年,8月28日類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均
絕對熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104~1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104~1×107重均
相對動力學(xué)法超離心沉降平衡法1×104~1×106相對粘度法1×104~1×107粘均
相對色譜法凝膠滲透色譜法(GPC)1×103~1×107各種平均
相對8.10.3高聚物分子量的測定第十頁,共四十九頁,2022年,8月28日
8.10.3.1粘度法
《1》粘度的幾種表示相對粘度為高分子溶液的粘度o為純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯缺葷庹扯缺葷鈱?shù)粘度特性粘數(shù)(度)第十一頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.1粘度法《2》粘度與分子量的關(guān)系
當(dāng)聚合物、溶劑和溫度一定時(shí)有
Mark-Houwink方程式中k和是常數(shù),k與溫度和樣品的多分散性有關(guān);除與溫度有關(guān)外,還因高分子鏈在溶液中的形態(tài)而異.通常在o.5-1之間。在良溶劑中,分子鏈較為舒展,=0.8,在不良溶劑中高分子鏈?zhǔn)湛s成線團(tuán),接近0.5。
k和可查表或通過實(shí)驗(yàn)得到第十二頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.1粘度法
《2》粘度與分子量的關(guān)系直線的斜率直線的截距k第十三頁,共四十九頁,2022年,8月28日烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)Poiseuille
定律
第十四頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.1粘度法《3》特性粘數(shù)[]的測定用粘度計(jì)測定不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒?/p>
時(shí)間ti
和to
則有:經(jīng)驗(yàn)式求[]
第十五頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.1粘度法
《3》特性粘數(shù)[]的測定作圖:sp/C~C和lnr/C~C第十六頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.1粘度法
《3》特性粘數(shù)[]的測定線性方程的截距——[]
其單位:濃度的倒數(shù),cm3/g
物理意義:單位重量的高分子在溶液中所占體積(流體力學(xué)體積)的大小
[]大,流體力學(xué)體積大、分子鏈伸展、溶解好第十七頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.1粘度法
《3》特性粘數(shù)[]的測定一點(diǎn)法測[]——工廠中常用第十八頁,共四十九頁,2022年,8月28日粘度法測定分子量的特點(diǎn)平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義——粘均分子量分子量的測量范圍:104~107是一種相對的測定方法可研究高分子鏈在溶液中的構(gòu)象第十九頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.1粘度理論
《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論:溶液中高分子線團(tuán)的平均密度一個(gè)高分子線團(tuán)的體積克分子體積平均分子量
Avogadro常數(shù)第二十頁,共四十九頁,2022年,8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論
設(shè)高分子線團(tuán)半徑為Re
為普適常數(shù)。[]單位為ml/g時(shí):2.0~2.81023mol-1
據(jù)此,已知[]可研究:
高分子在溶液中的Vh
、Re
、S2
和h2
等第二十一頁,共四十九頁,2022年,8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系在(無擾)條件下均方末端距為即:條件下Mark方程中的=0.5>0.5時(shí)溶劑化作用<0.5時(shí)為非溶劑第二十二頁,共四十九頁,2022年,8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系例:已知PS/苯溶液20oC時(shí)
測得[]=50ml/g
溶液體系——查得Mark方程中的k和由Mark方程——高分子溶質(zhì)PS的分子量M
再由分子量M和[]第二十三頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.2端基分析法化學(xué)分析方法一定重量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量單位重量的分子數(shù)(克分子數(shù))平均分子量(數(shù)均分子量)第二十四頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.2端基分析法前提:高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)確定特點(diǎn):數(shù)均分子量測定范圍<2104
絕對測定方法第二十五頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.3氣相滲透法(VPO)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:液滴A和B之間存在溫度差T第二十六頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.3氣相滲透法(VPO)原理:溶劑在溶液中的蒸氣壓P
溶液滴A中:溶劑滴B中:溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱使溫度T溫度T不變第二十七頁,共四十九頁,2022年,8月28日第二十八頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.3.3氣相滲透法(VPO)溫度差T:與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對于小分子溶液:對于高分子溶液:
K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測定特點(diǎn):數(shù)均分子量;測量范圍3104樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低第二十九頁,共四十九頁,2022年,8月28日凝膠色譜(GPC,gelpermeationchromatography),是液相色譜的一個(gè)分支,既可測定聚合物的分子量,又可測定MWD,不僅快而且可實(shí)現(xiàn)自動化,因此得到普通重視和應(yīng)用,并取得很大進(jìn)展.8.10.3.4溶膠滲透色譜(GPC)第三十頁,共四十九頁,2022年,8月28日第三十一頁,共四十九頁,2022年,8月28日GPC的色譜柱:第三十二頁,共四十九頁,2022年,8月28日GPC的基本原理——體積排除理論
填充料骨架體積Vg分離柱總體積Vt
填充料毛細(xì)通道體積Vi
填充料堆砌間隙體積Vo
Vt=Vg+Vi+Vo
第三十三頁,共四十九頁,2022年,8月28日基本原理——體積排除理論保留體積(流出體積、保留時(shí)間)Ve
:溶質(zhì)高分子在分離柱內(nèi)能占有的體積當(dāng)高分子體積
>
填充料的最大毛細(xì)通道時(shí)
溶質(zhì)高分子只能占有填充料間隙的體積V0
即Ve=Vo,
因此最先被淋洗液帶出,在柱內(nèi)停留時(shí)間最短。當(dāng)高分子體積<
最小填充料毛細(xì)通道時(shí)溶質(zhì)高分子能占有所有毛細(xì)通道和間隙即有Ve=Vo+Vi當(dāng)高分子體積介于兩者之間時(shí)具有分離作用此時(shí)有(Vo+Vi)﹤Ve
﹤Vo第三十四頁,共四十九頁,2022年,8月28日基本原理——體積排除理論GPC的工作曲線:
橫座標(biāo)V——高分子大小——M縱座標(biāo)——濃度響應(yīng)——高分子濃度(數(shù)量)
折光指數(shù)差n=溶液n–溶劑n/
特定波長的紫外吸收第三十五頁,共四十九頁,2022年,8月28日基本原理——體積排除理論
GPC的工作曲線第三十六頁,共四十九頁,2022年,8月28日校正曲線
保留體積Ve~分子量M的定量關(guān)系logM=A–BVe不同的溶液常數(shù)A、B不同當(dāng)M>Ma
或M<Mb
則無分離作用有效的分離范圍為
Ma>M>MbMa
和Mb的數(shù)值決定于填充料的性質(zhì)GPC的標(biāo)準(zhǔn)曲線第三十七頁,共四十九頁,2022年,8月28日普適校正曲線Einstein粘度公式Vh為高分子流體力學(xué)體積
所以:大量實(shí)驗(yàn)證明:對不同的高聚物具有相近的校正曲線——普適校正曲線第三十八頁,共四十九頁,2022年,8月28日GPC的數(shù)據(jù)計(jì)算原理第三十九頁,共四十九頁,2022年,8月28日8.10.4分子量分級《1》聚合物的溶解聚合物的溶解性能實(shí)際上受三種因素支配,即高分子鏈間的相互作用,分子鏈的熱運(yùn)動,溶劑分子對高分子鏈的溶劑化作用。鏈間作用占優(yōu)勢將導(dǎo)致聚合物的沉淀,而以后兩種因素為主導(dǎo)則有利于溶解。分級法就是著眼于改變這三種因素的對比,或則沉淀,或則溶解,以達(dá)到按聚合物分子量大小分級的目的。第四十頁,共四十九頁,2022年,8月28日《2》聚合物分級的常用方法利用聚合物溶解度對分于量的依賴性,把試祥分成分子量較均一的級分來測定其分子量分布。如沉淀分級、柱上溶解分級、梯度淋洗分級等.第四十一頁,共四十九頁,2022年,8月28日《2》聚合物分級的常用方法利用聚合物分子大小不同得到分子量分布,如凝膠色譜、電子顯微鏡法。利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì)得出分子量分布。如超離心沉降法.第四十二頁,共四十九頁,2022年,8月28日《3》溶解度分級法
逐步升溫:提高分子運(yùn)動溶解分級逐步提高溶劑的溶劑化能力分級原理逐步降溫:降低分子運(yùn)動沉淀分級逐步減小溶劑的溶解能力第四十三頁,共四十九頁,2022年,8月28日《3》溶解度分級法
梯度淋洗法工作原理同時(shí)形成溫度梯度和溶劑梯度第四十四頁,共四十九頁,2022年,8月28日梯度淋洗法工作原理高分子試樣:溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——
分子量小的先流出完成分子量的分級分子量大的后流出第四十五頁,共四十九頁,2022年,8月28日《4》分子量分
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