高分子導(dǎo)論分子量及分布

高分子導(dǎo)論分子量及分布第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.1為什么要研究聚合物的分子量及分子量分布？聚合物分子量(MW)和分子量分布(MWD)是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。聚合物的MW和MWD與聚合物物理力學(xué)性能有很大關(guān)系：高聚物的柔性，高聚物的結(jié)晶能力，Tg和Tf，力學(xué)性能，溶解性能。MW和MWD的測定為聚合反應(yīng)機理的研究提供了重要的信息，為裂解機理的探討提供了有力根據(jù)。第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日舉例：橡膠的MWD可以寬一些，低分子量部分起增塑作用，有利于與配合劑混合纖維用聚合物的MWD要求窄一些塑料的MWD介于兩者之間，MWD太寬，難以脫模第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.2.1高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性

Ni:分子量為Mi的分子數(shù)

Ni/:分子量為Mi的分子分?jǐn)?shù)分子重量的分散性

Wi:分子量為Mi的分子的重量

Wi/:分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)

高聚物分子量的統(tǒng)計意義第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日高聚物分子量的多分散性重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M

W(M)

N(M)M第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日經(jīng)驗函數(shù)（模型分布函數(shù)）表示法最常用的是含有a、b兩個可調(diào)參數(shù)的函數(shù)（1）Schulz

函數(shù)（2）董函數(shù)（3）對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)

第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日數(shù)均分子量:

按分子數(shù)統(tǒng)計平均重均分子量:

按分子重量統(tǒng)計平均Z均分子量:

按Z量

統(tǒng)計平均8.10.2.2常用的統(tǒng)計平均分子量第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日粘均分子量:

粘度法測得的平均分子量

α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)(0.5~1.0)

分子量高的組分在Z均中的貢獻最大8.10.2.2常用的統(tǒng)計平均分子量第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日分布寬度指數(shù)σ2

為高聚物中各個分子量與平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0則為均一分子量)多分散系數(shù)α

8.10.2.3分子量分布寬度(多分散性)第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學(xué)法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學(xué)法超離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對8.10.3高聚物分子量的測定第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日

8.10.3.1粘度法

《1》粘度的幾種表示相對粘度為高分子溶液的粘度o為純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯缺葷庹扯缺葷鈱?shù)粘度特性粘數(shù)（度）第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法《2》粘度與分子量的關(guān)系

當(dāng)聚合物、溶劑和溫度一定時有

Mark-Houwink方程式中k和是常數(shù)，k與溫度和樣品的多分散性有關(guān)；除與溫度有關(guān)外，還因高分子鏈在溶液中的形態(tài)而異．通常在o.5-1之間。在良溶劑中，分子鏈較為舒展，=0.8，在不良溶劑中高分子鏈?zhǔn)湛s成線團，接近0.5。

k和可查表或通過實驗得到第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《2》粘度與分子量的關(guān)系直線的斜率直線的截距k第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日烏氏（Ubbelohde)粘度計Poiseuille

定律

第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法《3》特性粘數(shù)[]的測定用粘度計測定不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒?/p>

時間ti

和to

則有：經(jīng)驗式求[]

第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測定作圖：sp/C~C和lnr/C~C第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測定線性方程的截距——[]

其單位：濃度的倒數(shù)，cm3/g

物理意義：單位重量的高分子在溶液中所占體積（流體力學(xué)體積）的大小

[]大，流體力學(xué)體積大、分子鏈伸展、溶解好第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測定一點法測[]——工廠中常用第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日粘度法測定分子量的特點平均分子量的統(tǒng)計意義——粘均分子量分子量的測量范圍：104~107是一種相對的測定方法可研究高分子鏈在溶液中的構(gòu)象第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.1粘度理論

《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論：溶液中高分子線團的平均密度一個高分子線團的體積克分子體積平均分子量

Avogadro常數(shù)第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論

設(shè)高分子線團半徑為Re

為普適常數(shù)。[]單位為ml/g時：2.0~2.81023mol-1

據(jù)此，已知[]可研究：

高分子在溶液中的Vh

、Re

、S2

和h2

等第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系在（無擾）條件下均方末端距為即：條件下Mark方程中的=0.5>0.5時溶劑化作用<0.5時為非溶劑第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系例：已知PS/苯溶液20oC時

測得[]=50ml/g

溶液體系——查得Mark方程中的k和由Mark方程——高分子溶質(zhì)PS的分子量M

再由分子量M和[]第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.2端基分析法化學(xué)分析方法一定重量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量單位重量的分子數(shù)（克分子數(shù)）平均分子量（數(shù)均分子量）第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.2端基分析法前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)確定特點：數(shù)均分子量測定范圍<2104

絕對測定方法第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.3氣相滲透法（VPO）實驗現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.3氣相滲透法（VPO）原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱使溫度T溫度T不變第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.3.3氣相滲透法（VPO）溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對于小分子溶液：對于高分子溶液：

K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測定特點：數(shù)均分子量；測量范圍3104樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日凝膠色譜(GPC,gelpermeationchromatography)，是液相色譜的一個分支，既可測定聚合物的分子量，又可測定MWD，不僅快而且可實現(xiàn)自動化，因此得到普通重視和應(yīng)用，并取得很大進展．8.10.3.4溶膠滲透色譜（GPC）第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日GPC的色譜柱：第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日GPC的基本原理——體積排除理論

填充料骨架體積Vg分離柱總體積Vt

填充料毛細(xì)通道體積Vi

填充料堆砌間隙體積Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日基本原理——體積排除理論保留體積（流出體積、保留時間）Ve

：溶質(zhì)高分子在分離柱內(nèi)能占有的體積當(dāng)高分子體積

>

填充料的最大毛細(xì)通道時

溶質(zhì)高分子只能占有填充料間隙的體積V0

即Ve=Vo，

因此最先被淋洗液帶出，在柱內(nèi)停留時間最短。當(dāng)高分子體積<

最小填充料毛細(xì)通道時溶質(zhì)高分子能占有所有毛細(xì)通道和間隙即有Ve=Vo+Vi當(dāng)高分子體積介于兩者之間時具有分離作用此時有(Vo+Vi)﹤Ve

﹤Vo第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日基本原理——體積排除理論GPC的工作曲線：

橫座標(biāo)V——高分子大小——M縱座標(biāo)——濃度響應(yīng)——高分子濃度（數(shù)量）

折光指數(shù)差n=溶液n–溶劑n/

特定波長的紫外吸收第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日基本原理——體積排除理論

GPC的工作曲線第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日校正曲線

保留體積Ve~分子量M的定量關(guān)系logM=A–BVe不同的溶液常數(shù)A、B不同當(dāng)M>Ma

或M<Mb

則無分離作用有效的分離范圍為

Ma>M>MbMa

和Mb的數(shù)值決定于填充料的性質(zhì)GPC的標(biāo)準(zhǔn)曲線第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日普適校正曲線Einstein粘度公式Vh為高分子流體力學(xué)體積

所以：大量實驗證明：對不同的高聚物具有相近的校正曲線——普適校正曲線第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日GPC的數(shù)據(jù)計算原理第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日8.10.4分子量分級《1》聚合物的溶解聚合物的溶解性能實際上受三種因素支配，即高分子鏈間的相互作用，分子鏈的熱運動，溶劑分子對高分子鏈的溶劑化作用。鏈間作用占優(yōu)勢將導(dǎo)致聚合物的沉淀，而以后兩種因素為主導(dǎo)則有利于溶解。分級法就是著眼于改變這三種因素的對比，或則沉淀，或則溶解，以達到按聚合物分子量大小分級的目的。第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日《2》聚合物分級的常用方法利用聚合物溶解度對分于量的依賴性，把試祥分成分子量較均一的級分來測定其分子量分布。如沉淀分級、柱上溶解分級、梯度淋洗分級等．第四十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日《2》聚合物分級的常用方法利用聚合物分子大小不同得到分子量分布，如凝膠色譜、電子顯微鏡法。利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì)得出分子量分布。如超離心沉降法．第四十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日《3》溶解度分級法

逐步升溫：提高分子運動溶解分級逐步提高溶劑的溶劑化能力分級原理逐步降溫:降低分子運動沉淀分級逐步減小溶劑的溶解能力第四十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日《3》溶解度分級法

梯度淋洗法工作原理同時形成溫度梯度和溶劑梯度第四十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日梯度淋洗法工作原理高分子試樣：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分級分子量大的后流出第四十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日《4》分子量分