第二電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)演示文稿

第二電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有33頁\編輯于星期五優(yōu)選第二電磁輻射與譜學(xué)基礎(chǔ)現(xiàn)在是2頁\一共有33頁\編輯于星期五輻射能普朗克常數(shù)6.626×10-34Js波數(shù)(cm-1)：1厘米所擁有波的數(shù)量光子的能量單位：電子伏特(eV)或焦耳(J)表示。1eV=1.60210-19J,1eV表示一個電子在經(jīng)過電位差為1V的電場時所獲得的能量。結(jié)論:一定波長的光具有一定的能量，波長越長(頻率越低)，光量子的能量越低。每個光子具有的能量(EL)與頻率及波長之間的關(guān)系：現(xiàn)在是3頁\一共有33頁\編輯于星期五

按照經(jīng)典物理學(xué)的觀點(diǎn)，電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場，稱為電磁波。三、電磁輻射的定義和分類

以電磁輻射為分析信號的分析方法在廣義上都稱為光學(xué)分析法。紅外-可見光、紫外、X射線等都是電磁輻射。

波譜學(xué)(spectroscopy)涉及電磁輻射與物質(zhì)量子化的能態(tài)間的相互作用。理論基礎(chǔ)是量子化的能量從輻射場向物質(zhì)轉(zhuǎn)移(或由物質(zhì)向輻射場轉(zhuǎn)移)。

1、物質(zhì)分子是由原子核和電子組成的。輻射電場與物質(zhì)分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子振動能級或電子能級的改變?，F(xiàn)在是4頁\一共有33頁\編輯于星期五輻射磁場與物質(zhì)分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子電子自旋能級、核自旋能級的改變。分子體系吸收的電磁輻射的能量等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的能量差。ΔE=E2?E1=h

輻射能的波長或頻率可表示為:=ΔE/h=hc/ΔE

現(xiàn)在是5頁\一共有33頁\編輯于星期五不同波長的電磁輻射作用于被研究物質(zhì)的分子，可引起分子內(nèi)不同能級的改變，即發(fā)生不同的能級躍遷。研究分子內(nèi)不同的能級躍遷，可采用不同的波譜或光譜技術(shù)。2、波譜技術(shù)現(xiàn)在是6頁\一共有33頁\編輯于星期五四、電磁波譜波譜區(qū)波長范圍光子能量/eV（電子伏）能級躍遷類型波譜技術(shù)射線區(qū)X射線區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)微波區(qū)射頻區(qū)10-4~10-2nm

0.005~10nm100~200nm200~400nm400~800nm0.78~2.5m2.5~50m50~1000m0.1~50cm50~500cm2.5105

2.5105~1.21021.2102~6.26.2~3.13.1~1.71.7~0.50.5~0.0252.510-2~1.210-41.210-4~1.210-71.210-6~1.210-9原子核能級躍遷內(nèi)層電子能級躍遷核外層電子能級躍遷(價電子或非鍵電子）分子轉(zhuǎn)動-轉(zhuǎn)動能級躍遷電子自旋能級躍遷核自旋能級躍遷穆斯堡爾譜電子能譜紫外光譜可見光譜紅外光譜純轉(zhuǎn)動光譜電子順磁共振譜核磁共振譜電磁輻射對應(yīng)的能級躍遷及波譜技術(shù)電磁輻射按照波長（或頻率、波數(shù)、能量）大小的順序排列就得到電磁波譜?，F(xiàn)在是7頁\一共有33頁\編輯于星期五（1）高能輻射區(qū)：包括射線區(qū)和X射線區(qū)。（2）中能輻射區(qū)：紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)。由于對這部分輻射的研究和應(yīng)用要使用一些共同的光學(xué)試驗技術(shù)，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學(xué)光譜區(qū)。（3）低能輻射區(qū)：微波區(qū)和射頻區(qū)。又稱波譜區(qū)。電磁波譜的分區(qū)：現(xiàn)在是8頁\一共有33頁\編輯于星期五第二節(jié)X射線光譜

用高能粒子(如電子、質(zhì)子)或X射線光子撞擊原子，原子內(nèi)層（如K層）的一個電子被撞出，形成一個空穴使原子處于不穩(wěn)定的受激態(tài)?？昭▽⒘⒓幢惠^高能量電子層（如L層）上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空穴，該新的空穴又能由能量更高的電子層（如M層）上的電子所填充，通過一系列的躍遷，直至受激原子回到基態(tài)。一、基本原理現(xiàn)在是9頁\一共有33頁\編輯于星期五電子躍遷:

L→K，M→L，N→M內(nèi)殼層之間的能級差大于外殼層之間的能級差。躍遷(除無輻射躍遷外)都以X射線的形式放出能量，發(fā)射出特征的X射線光譜。主要以熱的形式消耗能量二、X射線光譜的分類現(xiàn)在是10頁\一共有33頁\編輯于星期五1、X射線發(fā)射光譜(X-rayemissionspectrometry)受激原子發(fā)射出的X射線的波長為該原子特征譜線?！锾卣髯V線的波長取決于電子躍遷的始態(tài)和終態(tài)★不同的元素的特征譜線的波長不同★特征譜線強(qiáng)度正比于受激原子的數(shù)目（樣品含量）可用于定性（波長）、定量（強(qiáng)度）分析。2、X射線熒光光譜(X-rayfluorescencespectrometry)現(xiàn)在是11頁\一共有33頁\編輯于星期五

來自X射線激發(fā)光源的一個光子被樣品吸收(撞出一個電子)，產(chǎn)生一個在其內(nèi)電子層有一空穴的正離子，當(dāng)外電子層中的一個電子躍人該空穴時，則發(fā)射一個X射線光子。

只有當(dāng)初級輻射是由于吸收X射線光子引起的輻射才是熒光X射線。熒光輻射的波長比吸收輻射的波長長（即能量更低）。熒光輻射的強(qiáng)度與樣品中熒光物的濃度成正比。3、掃描電鏡(scanningelectronmicroscopy)分為掃描電子顯微鏡(SEM)和掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscopy，STEM)現(xiàn)在是12頁\一共有33頁\編輯于星期五

SEM和STEM均為固定能量的電子束通過樣品表面掃描，得到樣品表面的直觀圖像。對各種材料的物質(zhì)表面形貌進(jìn)行觀察，特別適用于對不便進(jìn)行破壞性處理的塊狀樣品，配合能譜儀和X射線儀可以對各種元素進(jìn)行定性、定量分析。掃描電子顯微鏡掃描透射電子顯微鏡現(xiàn)在是13頁\一共有33頁\編輯于星期五

用一束極細(xì)的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級電子由探測體收集，并被閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘枺俳?jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹?qiáng)度，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了樣品的表面結(jié)構(gòu)。SEM的工作原理現(xiàn)在是14頁\一共有33頁\編輯于星期五納米ZnO的SEM圖人類血細(xì)胞的SEM照片

現(xiàn)在是15頁\一共有33頁\編輯于星期五STEM是在真空條件下，電子束經(jīng)高壓加速后，穿透樣品時形成散射電子和透射電子，它們在電磁透鏡的作用下在熒光屏上成像。碳納米管的STEM成像

現(xiàn)在是16頁\一共有33頁\編輯于星期五4、X射線單晶衍射儀(X-raysinglecrystaldiffractometer)晶體具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其原子間的距離與X射線的波長在同一個數(shù)量級范圍。晶體物質(zhì)能夠衍射X射線。

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析是利用X射線作用于單晶物質(zhì)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，通過實(shí)驗測得衍射方向和衍射強(qiáng)度，依據(jù)布拉格(Bragg)方程或勞埃(Laue)方程，以及強(qiáng)度分布的結(jié)構(gòu)因素等，解出晶胞參數(shù)和晶胞內(nèi)原子的種類和位置，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在是17頁\一共有33頁\編輯于星期五X射線四圓單晶衍射儀5、X射線多晶衍射（X射線粉末衍射,x-raypowderdiffraction）現(xiàn)在是18頁\一共有33頁\編輯于星期五

X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產(chǎn)生衍射。適用于難以得到足夠大的單晶樣品、混合樣品或某些高分子樣品的測試。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。

X射線粉末衍射儀現(xiàn)在是19頁\一共有33頁\編輯于星期五粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標(biāo)化及晶粒大小和晶胞參數(shù)的測定。粉末衍射圖現(xiàn)在是20頁\一共有33頁\編輯于星期五第三節(jié)電子能譜(electronspectroscopy)一定波長的光子或電子束照射物質(zhì)的表面，使表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子（光電子或光子），被激發(fā)的自由電子既反映了樣品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲線，收集并研究自由電子的能量及其分布，便可得到電子能譜。1．定義2．原理基本原理就是光電效應(yīng)。光子結(jié)合能光子動能h

=Ek

+Eb現(xiàn)在是21頁\一共有33頁\編輯于星期五3．用途測定樣品表面的組成元素和元素的化學(xué)狀態(tài)。4．分類根據(jù)激發(fā)光源不同，電子能譜分為X射線光電子能譜、紫外光電子能譜和俄歇電子能譜。(1)X射線光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS)XPS采用能量為的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能具有特征值，XPS鑒別化學(xué)元素?，F(xiàn)在是22頁\一共有33頁\編輯于星期五(2)紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronspectroscopy，UPS)

UPS采用HeI或HeII作激發(fā)源，其能量較低，只能使原子的價電子電離，UPS研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。(3)俄歇電子能譜(augerelectronspectroscopy，AES)AES大都用電子作激發(fā)源，電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。AES具有五個有用的特征量:特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線寬和線型。由AES可獲如下表面特征:化學(xué)組成覆蓋度,鍵中的電荷轉(zhuǎn)移,電子態(tài)密度和表面鍵中的電子能級?，F(xiàn)在是23頁\一共有33頁\編輯于星期五第四節(jié)分子能級與分子光譜1.分子能級分子總能量是所有運(yùn)動的能量之和：E總＝Et+Ee+Ev+Er分子平動能轉(zhuǎn)動能電子能分子運(yùn)動包括分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動及電子運(yùn)動。分子平動能為具有連續(xù)的數(shù)值，是非量子化。電子能、振動能和轉(zhuǎn)動能是量子化的，三者統(tǒng)稱分子內(nèi)部運(yùn)動能。振動能物質(zhì)分子內(nèi)部存在三種運(yùn)動形式,必然存在三種能級：現(xiàn)在是24頁\一共有33頁\編輯于星期五

(1)電子能級(S0,S1,S2,….);

單重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反.

三重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相同.(2)振動能級(V0,V1,V2,…);(3)轉(zhuǎn)動能級(J0,J1，J2,…).電子能級差最大(1～20eV)，振動能級差次之(10-2～1eV)，轉(zhuǎn)動能級差最小(10-6～10-3eV)。ΔEe

ΔEvΔEr2．分子光譜(molecularspectrum

)現(xiàn)在是25頁\一共有33頁\編輯于星期五通過分子內(nèi)部運(yùn)動，化合物吸收或發(fā)射光量子時產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。分子光譜是由于在不同能級間的躍遷所產(chǎn)生的。分子光譜是帶狀光譜。根據(jù)能量交換方向分為吸收光譜和發(fā)射光譜。吸收光譜是由于吸收光量子所產(chǎn)生的光譜。例如紫外-可見光譜、紅外光譜等?，F(xiàn)在是26頁\一共有33頁\編輯于星期五發(fā)射光譜是由于發(fā)射或釋放出光子所產(chǎn)生的光譜,例如X射線、熒光和磷光光譜分子吸收光譜按吸收光的能量不同分為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜。（1）電子光譜（紫外-可見光譜(electronicspectrumorultravioletvisiblespectroscopy,UV-Vis))引起分子中電子能級躍遷的光譜稱為電子光譜，波長位于200-800nm。發(fā)生電子能級躍遷的同時，伴有振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷，故電子光譜以譜帶出現(xiàn)?，F(xiàn)在是27頁\一共有33頁\編輯于星期五對應(yīng)于分子內(nèi)電子能級改變的發(fā)射光譜有:分子熒光光譜（molecularfluorescencespectroscopy,MFS）和磷光光譜（molecularphosphorescencespectroscopy,MPS），其發(fā)射波長比相應(yīng)的紫外-可見光譜的吸收光的波長要長。（2）振動光譜（紅外光譜,vibrationalspectrumorinfraredspectroscopy,IR）引起分子振動能級躍遷的光譜稱為振動光譜，是指分子中同一電子能級內(nèi)不同振動能級之間的躍遷，波長范圍為1-25m，位于遠(yuǎn)紅外至中紅外光區(qū)。分子發(fā)生振動能級躍遷的同時，伴有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，故振動光譜也以譜帶出現(xiàn)?，F(xiàn)在是28頁\一共有33頁\編輯于星期五只有在氣態(tài)或在極稀的非極性溶劑中才有可能觀測到振動譜線，這些譜線是由于處于同一振動能級內(nèi)不同轉(zhuǎn)動能級向較高振動能級的不同轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷所致。對應(yīng)于分子內(nèi)振動能級改變的光譜還有Raman光譜(ramanspectroscopy,RS),它是觀測Raman散射光的光譜。

（3）轉(zhuǎn)動光譜引起分子轉(zhuǎn)動能級躍遷的光譜稱為轉(zhuǎn)動光譜，是指分子中同一電子能級的同一振動能級內(nèi)轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷。波長范圍為25-500m，位于遠(yuǎn)紅外至微波區(qū)，純轉(zhuǎn)動光譜是線狀光譜?，F(xiàn)在是29頁\一共有33頁\編輯于星期五一、定義一定波長的電磁波作用于處于特定外磁場(B0)中的物質(zhì)的分子，導(dǎo)致分子中原子核的自旋能級或電子自旋能級的改變所產(chǎn)生的吸收光譜。能級改變與外磁場的強(qiáng)度、原子核和電子所處的環(huán)境(即分子的結(jié)構(gòu))密切相關(guān)，磁共振譜反映了分子結(jié)構(gòu)的信息。第五節(jié)磁共振譜

(magneticresonancespectroscopy

)二、磁共振的分類磁共振包括電子順磁共振和核磁共振。電子順磁共振的頻率位于微波區(qū);核磁共振的頻率位于射頻區(qū)?，F(xiàn)在是30頁\一共有33頁\編輯于星期五

1．電子順磁共振（1）定義電子順磁共振(electronparamagneticresonance，EPR)或電子自旋共振(e