其他顯微分析方法

其他顯微分析方法1第1頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第十六章其他顯微結(jié)構(gòu)分析方法本章主要內(nèi)容第一節(jié)離子探針顯微分析第二節(jié)低能電子衍射分析第三節(jié)俄歇電子能譜分析第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡第六節(jié)X射線光電子能譜分析第七節(jié)紅外光譜2第2頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第十六章其他顯微結(jié)構(gòu)分析方法本章主要內(nèi)容第八節(jié)激光拉曼光譜第九節(jié)紫外-可見吸收光譜第十節(jié)原子發(fā)射光譜第十一節(jié)原子吸收光譜第十二節(jié)核磁共振第十三節(jié)電子能量損失譜第十四節(jié)掃描透射電子顯微鏡3第3頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)離子探針顯微分析

表16-1為幾種表面分析方法的功能指標(biāo)，供參考分析性能電子探針離子探針俄歇譜儀空間分辨率/m0.5~11~20.1分析深度/m0.5~2<0.005<0.005采樣質(zhì)量/g10-1210-1310-16檢測(cè)質(zhì)量極限/g10-1610-1910-18檢測(cè)濃度極限/10-650~100000.01~10010~100可分析元素Z

4(Z11時(shí)靈敏度差)所有元素(對(duì)He、Hg等靈敏度較差)Z

3定量精度(wc10%)(1~5)%--真空度要求/Pa1.3310-31.3310-61.3310-8對(duì)樣品損傷非導(dǎo)體大，一般無嚴(yán)重，可剝層分析小定點(diǎn)分析時(shí)間/s1000.051000表16-1幾種表面微區(qū)成分分析技術(shù)的性能對(duì)比4第4頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)離子探針顯微分析

離子探針利用電子光學(xué)方法，將初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面，激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)加速和質(zhì)譜分析，分析區(qū)域的直徑為1~2m、深度小于5nm屬于表面成分分析的儀器主要性能指標(biāo)及與其他儀器的對(duì)比見表16-1，除空間分辨率外，其他性能均優(yōu)于電子探針離子探針儀的結(jié)構(gòu)見圖16-1，等離子流發(fā)生器將氣體電離，加速電壓為12~20kV，經(jīng)扇形磁體偏轉(zhuǎn)后，由電磁透鏡聚焦成細(xì)小的初級(jí)離子束，轟擊選定的樣品分析點(diǎn)圖16-1離子探針結(jié)構(gòu)示意圖5第5頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)離子探針顯微分析

首先，二次離子進(jìn)入徑向電場(chǎng)為E的圓筒形電容器式靜電分析器，運(yùn)動(dòng)軌跡半徑r為，

r=

mv2/Ee

(16-1)式中，e和m是離子電荷和質(zhì)量；v是離子速度隨后，二次離子在進(jìn)入扇形磁鐵內(nèi)的均勻磁場(chǎng)(磁感應(yīng)強(qiáng)度為B)，按e/m

進(jìn)行分類。若引出二次離子的加速電壓為U，則磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡的半徑r為

(16-2)即離子軌跡半徑r反比于二次離子荷質(zhì)比的平方根(e/m)0.5

最后，信號(hào)經(jīng)放大，獲得離子探針質(zhì)譜圖6第6頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三

第一節(jié)離子探針顯微分析

圖16-2所示為典型的離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果，初級(jí)離子為

18.5keV氧離子，樣品為硅半導(dǎo)體質(zhì)譜分析的背底強(qiáng)度幾乎為零，故其檢測(cè)靈敏度極高，檢測(cè)質(zhì)量極限達(dá)10-19數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于幾百個(gè)原子利用初級(jí)離子濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度的變化當(dāng)初級(jí)離子在樣品表面掃描時(shí)，選擇某離子信號(hào)調(diào)制成像，可獲得該

元素面分布圖像圖16-2典型的離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果7第7頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析低能電子衍射的入射電子能量為10~500eV參與衍射的樣品僅為表面一個(gè)原子層，即使電子能量較高(≥100eV)，也僅限于2~3個(gè)原子層，分別以二維方式參與衍射，不足以構(gòu)成三維衍射衍射二維的特點(diǎn)使其成為固體表面結(jié)構(gòu)分析的重要工具對(duì)于低能電子衍射，保持樣品的表面清潔非常重要，以避免雜質(zhì)吸附產(chǎn)生額外的衍射效應(yīng)衍射分析過程中，要求表面污染度始終低于1012個(gè)/cm2雜質(zhì)原子。故必須采用無油真空系統(tǒng)，且要求真空度應(yīng)優(yōu)于1.3310-8Pa8第8頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點(diǎn)陣的衍射如圖16-3所示，當(dāng)波長為的電子波垂直入射一維點(diǎn)列(平移矢量為a)時(shí)，在與入射反方向交成角的背散射方向上，散射波將相互加強(qiáng)，滿足

asin=

h(16-3)式中，h

是整數(shù)。若二維點(diǎn)陣平移矢量分別為a和b，則需滿足另一衍射條件

bsin=

k

(16-4)

以上二式稱二維勞厄條件在此條件下，衍射方向?yàn)?，以入射反方向?yàn)檩S、以和為半頂角的兩個(gè)圓錐面的交線圖16-3垂直入射時(shí)一維點(diǎn)列的衍射9第9頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點(diǎn)陣的衍射如圖16-4所示，二維點(diǎn)陣常數(shù)為a和b，相應(yīng)倒易點(diǎn)陣常數(shù)a*和b*，它們滿足關(guān)系如下

aa*=

bb*=1

ab*=

ba*=0

(16-5)

a*=b/A,b*=a/A

式中，A

=

a

b是二維點(diǎn)陣的“單胞”面積在二維倒易點(diǎn)陣中，倒易矢量ghk垂直于(hk)點(diǎn)列，其大小ghk為

ghk

=1/dhk

(16-6)

式中，dhk為點(diǎn)列間距圖16-4a)二維點(diǎn)陣及其b)倒易點(diǎn)陣10第10頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點(diǎn)陣的衍射如圖16-5所示，愛瓦爾德球半徑為1/，ghk對(duì)應(yīng)倒易陣點(diǎn)G的倒易桿交反射球于A和A，在背散射方向的衍射波矢量為k，則有

ksin=g即

dsin=

(16-7)式(16-7)是二維點(diǎn)陣衍射的布拉格定律圖16-5二維點(diǎn)陣的愛瓦爾德球圖解11第11頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點(diǎn)陣的衍射如圖16-6，若表面吸附原子呈有序排列，且在基體平移矢量方向的間距為2a和2b，則倒易平移矢量為a*/2和b*/2，在倒易點(diǎn)陣中出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)(空心圓圈)圖16-6樣品表面吸附的雜質(zhì)原子的排列a)二維點(diǎn)陣超結(jié)構(gòu)b)倒易點(diǎn)陣12第12頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析二、衍射花樣的觀察和記錄如圖16-7所示，電子經(jīng)三級(jí)聚焦杯加速、聚焦并準(zhǔn)直，入射到位于半球形接收極中心的樣品上。柵極G1與樣品同接地，使二者之間為無電場(chǎng)空間，使低能電子束不產(chǎn)生畸變；

G2、G3相聯(lián)且電位比陰極略負(fù)，以排斥損失能量的非彈性散射電子；

G4接地的作用是對(duì)接收極的屏蔽低能電子發(fā)生衍射后再加速，稱后加速技術(shù)，使弱信息得到加強(qiáng)圖16-7后加速技術(shù)的低能電子衍射裝置13第13頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析二、衍射花樣的觀察和記錄圖16-8所示為-W的(001)表面在吸附氧原子前后的低能電子衍射花樣，可看到表面氧原子吸附對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響圖16-8-W的(001)表面的低能電子衍射花樣a)清潔表面b)表面吸附氧原子組成超結(jié)構(gòu)14第14頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)低能電子衍射分析三、低能電子衍射的應(yīng)用1)晶體表面原子排列研究發(fā)現(xiàn)Ni、Cu、W、Al、Cr、Nb、Ta、Fe、Mo、V等金屬，表面與內(nèi)層平行晶面的原子排列相同；在一定溫度范圍內(nèi)，Au、Pt、Pd等貴金屬和半導(dǎo)體Si、Ge的表面結(jié)構(gòu)，不同于其內(nèi)部平行晶面的結(jié)構(gòu)2)氣相沉積表面膜的生長過程研究

探索表面膜與基底結(jié)構(gòu)、缺陷和雜質(zhì)的關(guān)系，研究表面膜的生長過程3)氧化膜的形成機(jī)理研究表面氧化膜形成為一復(fù)雜過程，即氧原子吸附、氧與表面反應(yīng)、生成三維的氧化物4)氣體吸附和催化研究對(duì)于物理吸附，吸附層內(nèi)發(fā)生“二維相變”，即氣體—液體—晶體；關(guān)于化學(xué)吸附及催化也已獲得許多重要結(jié)果15第15頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析原子外層電子向內(nèi)層空位躍遷時(shí)，另一個(gè)外層電子獲取多余能量而躍出，稱為俄歇電子俄歇電子的特征能量和強(qiáng)度，可提供表層化學(xué)成分定性和定量信息，是俄歇電子能譜儀的基本分析原理對(duì)于俄歇電子能譜份分析，需保持樣品的表面清潔，以避免雜質(zhì)吸附對(duì)分析結(jié)果的干擾超高真空(1.3310-8~1.3310-7Pa)以及能譜檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，使俄歇電子能譜儀已成為一種極為有效的表面分析工具，正日益受到人們的普遍關(guān)注16第16頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析一、俄歇躍遷及其幾率俄歇躍遷涉及三個(gè)核外電子，對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，A殼層電子電離，B殼層電子向A殼層躍遷，導(dǎo)致C殼層電子發(fā)射，之后C殼層能量由EC(Z)變化為EC(Z+)，故俄歇電子的特征能量EASC(Z)為

EASC(Z)=EA

(Z)EB(Z)EC

(Z+)EW(16-8)其中是一個(gè)修正量，其值為1/2到3/4，可近似取為1外層電子向K層空位躍遷，既可能以熒光效應(yīng)也可能以俄歇效應(yīng)釋放多余能量，這兩種躍遷方式的相對(duì)發(fā)射幾率，熒光產(chǎn)額K和俄歇電子產(chǎn)額滿足

(16-9)K17第17頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析一、俄歇躍遷及其幾率常見的俄歇電子能量對(duì)應(yīng)于最有可能發(fā)生的躍遷過程，各種元素的俄歇電子能量如圖16-9所示

圖16-10所示為原子序數(shù)對(duì)平均俄歇產(chǎn)額的影響。Z<

15的元素的K系，及幾乎所有元素的L和M系，

均較高，俄歇電子能譜分析對(duì)輕元素更有效圖16-9各種元素的俄歇電子能量圖16-10俄歇電子產(chǎn)額隨Z的變化18第18頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析二、俄歇電子能譜的檢測(cè)1)阻擋分析器(RFA)

在低能電子衍射儀(圖17-6)中，提高電子槍加速電壓，且使柵極G2和G3為負(fù)電位(-U)，以阻擋能量低于eU的電子，而能量高于eU的電子可到達(dá)接收極，稱為阻擋分析器圖16-11所示為接收信號(hào)強(qiáng)度的三種顯示方式。曲線1

為信號(hào)強(qiáng)度I(E)隨電子能量

E的變化

俄歇峰微弱靈敏度極差

圖16-11接收極信號(hào)強(qiáng)度的3種顯示方式19第19頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析二、俄歇電子能譜的檢測(cè)為提高靈敏度，在直流阻擋電壓上疊加一個(gè)交流微擾電壓U

=

ksint，接收極的信號(hào)強(qiáng)度I(E+E)相應(yīng)有微弱調(diào)幅變化，用泰勒公式展開，且k很小時(shí)有

利用相敏檢波器篩選或2信號(hào)整流并放大，給出隨E的變化(曲線2)；隨E的變化(曲線3)。因?yàn)?/p>

(16-10)故曲線2和3分別也是電子數(shù)目N(E)和隨E的分布，曲線3俄歇峰明銳易辨，是常用的顯示方式20第20頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析二、俄歇電子能譜的檢測(cè)1)

圓筒反射鏡分析器(CMA)由兩個(gè)同軸圓筒形電極構(gòu)成靜電反射系統(tǒng)，內(nèi)筒上有環(huán)狀電子入口E和出口光闌B，內(nèi)筒和樣品接地外筒接偏轉(zhuǎn)電壓U，見圖16-12兩個(gè)圓筒半徑分別為r1和r2，通常r1=3cm，若光闌使電子發(fā)射角為4218，樣品上S點(diǎn)發(fā)射的能量為E的電子，將聚焦于距S

點(diǎn)L=6.19r1的F點(diǎn)，并滿足

(16-11)

連續(xù)改變外筒偏轉(zhuǎn)電壓U，可獲得N(E)隨E的分布曲線靈敏度可提高2~3個(gè)數(shù)量級(jí)圖16-12圓筒反射鏡電子能量分析器21第21頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析三、定量分析圖16-11曲線3的峰-峰幅值S1S2，是有效激發(fā)體積內(nèi)元素濃度的標(biāo)志，為將元素A的峰-峰幅值IA換算為摩爾分?jǐn)?shù)CA，需采用純?cè)劂y作為標(biāo)樣，并利用下式計(jì)算

(16-12)式中，是純銀標(biāo)樣的峰-峰幅值；SA是元素A的相對(duì)俄歇靈敏度因數(shù)；DX為標(biāo)度因數(shù)，IA和測(cè)量條件相同時(shí)，DX=1若測(cè)得所有元素(A、B、C、…、N)峰-峰幅值，計(jì)算公式為

(16-13)俄歇譜儀的分析精度較低，一般認(rèn)為是半定量的22第22頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜儀的應(yīng)用1)壓力加工和熱處理后的表面偏析

18Cr9Ni不銹鋼熱軋成0.05mm薄片后，俄歇能譜分析發(fā)現(xiàn)，表面Ti濃度遠(yuǎn)高于其平均成分；隨后加熱至1373K時(shí)，表面Ti高達(dá)40%；進(jìn)一步加熱至1473K，Ti含量下降，S濃度增高，O消失，Ni、P和Si出現(xiàn)成分為60Ni-20Co-10Cr-6Ti-4Al的鎳基合金，原始表面附著元素有S、Cl、O、C、Na等；真空熱處理后，表面Al含量明顯增高；離子束剝層30nm后，近似成分為Al2O3，表明因熱處理時(shí)真空度較低，鋁向表面擴(kuò)散與氧在表層生成氧化鋁23第23頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜儀的應(yīng)用2)金屬和合金的晶界脆斷合金鋼(0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb)在550℃左右出現(xiàn)回火脆性。經(jīng)低溫晶間斷裂獲得晶界表面，其俄歇電子譜如圖16-3所比較正常狀態(tài)和回火脆化狀態(tài)的譜線發(fā)現(xiàn)，脆化狀態(tài)下銻濃度比平均成分高二個(gè)數(shù)量級(jí)；離子剝層0.5nm后，銻含量降至原平均水平，說明銻在晶界的富集僅在幾個(gè)原子層內(nèi)圖16-13合金鋼的俄歇電子能譜曲線24第24頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三一、場(chǎng)離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)場(chǎng)離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)如圖16-14所示。樣品為單晶細(xì)絲，尖端曲率半徑約100nm，接10~40kV高壓作為陽極，玻璃容器內(nèi)壁導(dǎo)電層接地圖16-14場(chǎng)離子顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針25第25頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三一、場(chǎng)離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)

儀器工作時(shí)，首先將容器抽真空至1.3310-6Pa

，然后通入壓力為1.3310-1Pa的成像氣體(如氦氣)；在樣品上加足夠高壓時(shí)，氣體原子發(fā)生極化和電離，熒光屏上顯示尖端表層原子的清晰圖像如圖16-15所示，圖中每個(gè)亮點(diǎn)均為單個(gè)原子的像第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針圖16-15鎢單晶尖端的的場(chǎng)離子顯微鏡圖像26第26頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、場(chǎng)致電離和原子成像若樣品電壓為U，在其尖端表面附近產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)為最高

EU/5r(16-14)如圖16-16，當(dāng)成像氣體進(jìn)入容器后，在極高的電位梯度作用下氣體原子發(fā)生極化，并被電場(chǎng)加速而撞擊樣品表面，在表面經(jīng)歷若干次彈跳而逐步喪失其能量第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針圖16-16場(chǎng)致電離過程和原子像點(diǎn)的形成27第27頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針二、場(chǎng)致電離和原子成像盡管樣品尖端近似地半球形，但其表面實(shí)質(zhì)上由許多原子平面臺(tái)階所組成，臺(tái)階邊緣的原子突出于平均的半球形表面而具有更小的曲率半徑，則其附近的場(chǎng)強(qiáng)更高突出原子的高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)極化原子最易電離，徑向投射到觀察屏的“鉛筆錐管”內(nèi)，收集大量氣體離子而在觀察屏出現(xiàn)亮點(diǎn)，每個(gè)亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)樣品表面一個(gè)突出原子使極化氣體電離所需的成像場(chǎng)強(qiáng)Ei主要取決于樣品材料、樣品溫度和成像氣體外層電子的電離激發(fā)能。幾種氣體的成像場(chǎng)強(qiáng)見表16-2氣體HeNeH2ArKrEi(MV/cm)450370230230190表16-2幾種氣體的成像場(chǎng)強(qiáng)28第28頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針三、圖像的解釋場(chǎng)離子像由大量環(huán)繞若干中心的亮點(diǎn)圓環(huán)構(gòu)成(圖16-15)圖像中同一圓環(huán)對(duì)應(yīng)于同一臺(tái)階邊緣突出原子的像；同心圓環(huán)的中心為原子平面法線的徑向投影極點(diǎn)，用其晶面指數(shù)表示，如圖16-17所示場(chǎng)離子像可直觀地顯示晶體對(duì)稱性，可方便地確定樣品取向及各極點(diǎn)指數(shù)場(chǎng)離子像放大倍數(shù)為

M=R/r(16-15)

式中，R為樣品至觀察屏的距離，M可高達(dá)106倍圖16-17立方單晶體場(chǎng)離子圖像的解釋29第29頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針?biāo)摹?chǎng)致蒸發(fā)和剝層分析

Ee

稱為臨界蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)，主要取決于樣品的某些物理參數(shù)(如結(jié)合鍵強(qiáng)度)和溫度。當(dāng)極化氣體原子在樣品表面彈跳時(shí)，樣品原子以正離子形式被蒸發(fā)，并在電場(chǎng)作用下射向熒光屏。某些金屬的蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)見表16-3利用場(chǎng)致蒸發(fā)可凈化樣品表面；場(chǎng)致蒸發(fā)可用于樣品剝層分析，以顯示原子排列的三維結(jié)構(gòu)為獲得穩(wěn)定的圖像，樣品需保持深冷，且使表面場(chǎng)強(qiáng)必須保持低于Ee而高于Ei的水平，可通過選擇合適的成像氣體和樣品溫度實(shí)現(xiàn)金屬難熔金屬過渡族金屬SnAlEe(MV/cm)400~500300~400220160表16-3某些金屬的蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)30第30頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針五、原子探針場(chǎng)致蒸發(fā)的另一應(yīng)用是所謂“原子探針”，可用以鑒定樣品表面單個(gè)原子的元素類別，其工作原理如圖16-18所示當(dāng)樣品被施加高于蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)的脈沖高壓U時(shí)，蒸發(fā)的離子穿過熒光屏的小孔，到達(dá)離子檢測(cè)器。若離子價(jià)數(shù)為n，質(zhì)量為

m，則其動(dòng)能EK為若可測(cè)得飛行時(shí)間t，樣品到檢測(cè)器的距離為s，則有

(16-16)

獲得原子分辨率的成分信息圖16-18原子探針結(jié)構(gòu)示意圖31第31頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針六、場(chǎng)離子顯微鏡的應(yīng)用場(chǎng)離子顯微鏡的主要優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)表面原子直接成像，但參與成像的原子數(shù)量有限。在材料學(xué)許多理論研究中，仍不失為一種獨(dú)特的分析手段，主要應(yīng)用有1)點(diǎn)缺陷的直接觀察空位或空位集合、間隙或置換固溶體中的溶質(zhì)原子等，目前僅場(chǎng)離子顯微鏡能直接成像2)位錯(cuò)當(dāng)位錯(cuò)在樣品表面露頭時(shí)，場(chǎng)離子圖像可直接顯示位錯(cuò)處的原子排列。如圖16-19所示為單螺旋和雙螺旋位錯(cuò)3)界面缺陷界面原子結(jié)構(gòu)研究是場(chǎng)離子顯微鏡最早、最成功的應(yīng)用之一。圖16-20所示為晶界處原子排列的圖像4)合金早期沉淀或有序化轉(zhuǎn)變這一分析需要鑒定原子的類別，利用原子探針是非常合適的方法32第32頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針六、場(chǎng)離子顯微鏡的應(yīng)用如圖16-19，三角標(biāo)注處為位錯(cuò)露頭，圖像中的亮點(diǎn)構(gòu)成螺旋線；而理想晶體表面臺(tái)階產(chǎn)生的圖像為同心環(huán)圖16-19含有位錯(cuò)樣品的場(chǎng)離子顯微鏡圖像a)單螺旋b)雙螺旋33第33頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)場(chǎng)離子顯微鏡與原子探針六、場(chǎng)離子顯微鏡的應(yīng)用如圖16-20所示，晶界兩側(cè)原子配合十分緊密，兩側(cè)由不同取向的單晶體組成。顯示晶界兩側(cè)原子排列和取向關(guān)系的精度約為2圖16-20晶界的場(chǎng)離子圖像34第34頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡的分辨率及與其他分析儀器的比較表16-4常用分析測(cè)試儀器的主要特點(diǎn)及分辨本領(lǐng)分析技術(shù)分辨率工作環(huán)境工作溫度樣品損傷檢測(cè)深度STM可直接觀察原子橫向：0.1nm縱向：0.01nm大氣溶液真空低溫室溫高溫?zé)o1~2原子層TEM點(diǎn)分辨率：0.1~0.3nm線分辨率：0.1~0.2nm縱向：無高真空低溫室溫高溫中樣品厚度<100nmSEM二次電子成像橫向：1~3nm縱向：低高真空低溫室溫高溫小1mFIM橫向：0.2nm縱向：低超高真空30~80K小原子厚度AES橫向：6~10nm縱向：0.5nm超高真空室溫低溫大2~3原子層35第35頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、掃描隧道顯微鏡(STM)

如圖16-21所示，A為具有原子尺度的針尖，B為被分析樣品。STM工作時(shí)，在樣品和針尖間加一電壓，當(dāng)樣品與針尖間的距離小于一定值時(shí)，由于量子隧道效應(yīng)，樣品和針尖間產(chǎn)生隧道電流?？煞譃楹汶娏髂Ｊ胶秃愀叨饶Ｊ降谖骞?jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡圖16-21掃描隧道顯微鏡的工作原理示意圖a)恒電流模式b）恒高度模式36第36頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、掃描隧道顯微鏡(STM)

在低溫低壓下，隧道電流I可近似表示為

(16-17)式中，d為樣品與針尖間距離；k為常數(shù)，可近似表示為

(16-18)式中，m為電子質(zhì)量；為有效局部功函數(shù)；h為普朗克常數(shù)隧道電流I與樣品和針尖間距離d及平均功函數(shù)的關(guān)系為

(16-21)式中，Vb為針尖與樣品間的偏壓；為針尖與樣品平均功函數(shù)；A為常數(shù)，真空條件下近似為1。由式(16-21)計(jì)算結(jié)果可知，間距d減小0.1nm時(shí)，隧道電流I將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡37第37頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、掃描隧道顯微鏡(STM)

參見圖16-21，STM恒電流模式是較常用的模式，適合觀察表面起伏較大的樣品；恒高度模式適合于觀察表面起伏較小的樣品，可用快速掃描。圖16-22所示為CO在Pt(111)面吸附后表面重構(gòu)的STM像圖16-22CO在Pt(111)面上吸附后的重構(gòu)像a)CO重構(gòu)表面bCO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡38第38頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、原子力顯微鏡(AFM)

原子力顯微鏡適用于導(dǎo)電和絕緣材料表面形貌測(cè)量，分辨率接近原子尺度，同時(shí)還可以測(cè)量表面原子間的力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質(zhì)AFM的結(jié)構(gòu)及工作原理見圖16-23圖16-23AFM結(jié)構(gòu)原理圖A）AFM結(jié)構(gòu)原理b）微杠桿第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡A-AFM樣品B-AFM針尖C-STM針尖D-微杠桿E-壓電晶體F-氟橡膠39第39頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、原子力顯微鏡(AFM)如圖16-23，AFM的原理接近指針輪廓儀。通過微杠桿D把針尖B輕壓在待測(cè)表面上A，針尖與待測(cè)表面相對(duì)移動(dòng)，使針尖隨表面凹凸作起伏動(dòng)作，利用STM測(cè)量微杠桿的位移z，即可得到表面三維輪廓圖通常利用彈性元件或杠桿測(cè)量力F，有

F

=

Sz(16-22)式中，S是彈性系數(shù)。對(duì)于AFM，z可小至10-3~10-5nm，測(cè)量最小力的量級(jí)為10-14~10-16NAFM針尖半徑接近原子尺寸，在空氣中測(cè)量，橫向分辨率達(dá)0.15nm，縱向分辨率達(dá)0.05nm第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡40第40頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、原子力顯微鏡(AFM)如圖16-24，在距樣品表面較遠(yuǎn)時(shí)表面力是負(fù)的(吸引力)，隨距離減小，吸引力先增大后減小直至為零；距離再減小時(shí)，表面力變正(排斥力)，且表面力隨距離進(jìn)一步減小而迅速增大樣品A和針尖B之間的距離，由AFM

和STM的Pz(控制z向位移的壓電陶瓷)

所加的電壓確定；表面力的大小和方向，則由STM的Pz所加電壓的變化確定由此可求出針尖B的頂端原子感受到

樣品表面力隨距離的變化曲線圖16-24樣品表面勢(shì)能U及表面力F隨表面距離z變化的曲線第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡41第41頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、原子力顯微鏡(AFM)假如針尖B硬度很高，測(cè)量AFM樣品彈性變形或塑性變形隨力的變化。對(duì)于理想彈性材料，F(xiàn)隨針尖進(jìn)入樣品的深度的變化如圖16-25a所示，而當(dāng)樣品退回，F(xiàn)沿原曲線變小至零；對(duì)于理想塑性材料，在針尖進(jìn)入樣品深度后，樣品稍微回撤，

F立即降至零，見圖

16-25b

由此可測(cè)量材料的彈性、硬度、塑性等，即納米壓痕法圖16-25作用力與針尖進(jìn)入樣品深度的關(guān)系a)理想彈性材料b)理想塑性材料第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡42第42頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、原子力顯微鏡(AFM)AFM測(cè)量樣品表面形貌或三維輪廓圖的方法如下：使針尖工作在排斥力F1狀態(tài)(圖16-24)，此時(shí)針尖相對(duì)零位移動(dòng)的距離為z1保持STM的Pz固定不變，并沿x(或y)方向移動(dòng)AFM樣品若樣品表面下凹，杠桿則向左移動(dòng)，STM電流ISTM減小，立即反饋給AFM的Pz使樣品右移，以保持ISTM不變AFM樣品相對(duì)針尖沿(x,y)方向作光柵掃描，記錄AFM的Pz隨樣品掃描位置的變化，即可得到樣品表面形貌輪廓圖目前，在AFM和STM的基礎(chǔ)上，又相繼發(fā)展了許多功能，稱為掃描探針顯微鏡(SPM)第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡43第43頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)X射線光電能譜分析一、X射線光電子能譜的測(cè)量原理

X射線光電子能譜測(cè)量原理建立在光電發(fā)射定律基礎(chǔ)上，對(duì)于孤立原子，其光電子動(dòng)能Ek為

Ek

=

h

Eb

(16-23)式中，h是入射光子能量；Eb是電子結(jié)合能。同一原子不同能級(jí)對(duì)應(yīng)不同的Eb，因此同一元素會(huì)有不同能量的光電子用能量分析器分析固體樣品發(fā)射的光電子動(dòng)能時(shí)，進(jìn)入分析器的光電子動(dòng)能為

Ek

=

h

Eb

s(A

s)=

h

Eb

A(16-25)式中，s是樣品的逸出功；

A是分析器材料的逸出功若h和A已知，由能量分析器測(cè)出Ek

，利用式(16-25)即可計(jì)算出Eb，便可進(jìn)行表面成分分析44第44頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三一、X射線光電子能譜的測(cè)量原理

X射線光電子能譜中，電子能級(jí)符號(hào)用nlj表示，如n=2,l=1(即p電子)，j=3/2的能級(jí)，則表示為2p3/2；1s1/2一般寫成1s2p3/2光電子能量如圖16-26所示，可清楚表示式(16-25)中各能量的關(guān)系第六節(jié)X射線光電能譜分析圖16-26固體發(fā)射的2p3/2光電子能量，EF是費(fèi)米能級(jí)45第45頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三一、X射線光電子能譜的測(cè)量原理圖16-27所示為X射線光電子能譜儀原理框圖。常用的X射線源有兩種，一是Mg的K

，二是Al的K，線寬分別為0.7eV,0.9eV?？衫脝紊鳒p小X射線源的線寬能量分析器主要是半球或接近半球的球偏轉(zhuǎn)分析器SDA，其次是雙通道筒鏡分析器CMA。控制分析器的某個(gè)電壓，就能控制選擇的光電子能量；若用掃描電壓，則可獲光電子能譜

第六節(jié)X射線光電能譜分析圖16-27X射線光電子能譜儀原理框圖46第46頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三一、X射線光電子能譜的測(cè)量原理下圖所示為銅鎳合金的X射線光電子能譜圖，實(shí)驗(yàn)條件：束斑尺寸500m；集譜時(shí)間10s第六節(jié)X射線光電能譜分析銅鎳合金的X射線光電子能譜圖47第47頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、定性分析

X射線光電子譜可獲得豐富的化學(xué)信息，根據(jù)光電子譜峰位置(能量)，確定樣品分析區(qū)域存在元素的種類；利用化學(xué)位移數(shù)據(jù)，確定存在元素的化學(xué)狀態(tài)。這就是定性分析，定性分析可借助有關(guān)的手冊(cè)進(jìn)行一般進(jìn)行定性分析時(shí)，首先在X射線光電子能量的全部范圍掃描，以鑒定存在的所有元素；再對(duì)選擇的譜峰進(jìn)行小范圍掃描，以鑒定其化學(xué)狀態(tài)如果X射線光電子能譜分析與離子濺射表面蝕刻相結(jié)合，可獲得元素及其化學(xué)狀態(tài)的深度分布若譜圖中存在俄歇峰，要充分利用其所攜帶的化學(xué)信息第六節(jié)X射線光電能譜分析48第48頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第七節(jié)紅外光譜一、紅外光譜概述

1800年，首次發(fā)現(xiàn)在可見光譜的紅光之外，還有一種不可見的延伸光譜，且具有明顯熱效應(yīng)1887年，在實(shí)驗(yàn)室成功產(chǎn)生了紅外線，從而人們認(rèn)識(shí)到，紅外線與可見光和無線電波在本質(zhì)上都是一樣的1889年，首次證實(shí)CO和CO2具有不同的紅外光譜圖。由此表明紅外吸收產(chǎn)生的根源是分子而不是原子。這是建立分子光譜學(xué)科的基礎(chǔ)20世紀(jì)，由于生產(chǎn)實(shí)踐的需要，推動(dòng)了各項(xiàng)新技術(shù)的發(fā)展，紅外科學(xué)也從實(shí)驗(yàn)室走出來，開始應(yīng)用到生產(chǎn)上，并形成了一門嶄新的技術(shù)—紅外技術(shù)49第49頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、紅外光譜分類按波長范圍分：1)近紅外波段光譜1~3m，是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的2)中紅外波段光譜3~40m，屬于分子的基頻振動(dòng)光譜3)遠(yuǎn)紅外波段光譜40~1000m,，屬于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜和某些基團(tuán)的振動(dòng)光譜中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的波段按產(chǎn)生方式分：1)吸收光譜取決于物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)2)發(fā)射光譜取決于物體的溫度和化學(xué)組成吸收光譜法是常用和主要的方法第七節(jié)紅外光譜50第50頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、紅外光譜儀的研制及其類型紅外光譜儀的研制和發(fā)展經(jīng)歷了如下幾個(gè)階段1)1908年，研制出以氯化鈉晶體為棱鏡的紅外光譜議2)1910年，研制出小階梯光柵紅外光譜議3)1918年，研制出高分辨紅外光譜儀4)20世紀(jì)40年代，開始研制雙光束紅外光譜議5)1950年，雙光束紅外光譜議進(jìn)入商品化6)現(xiàn)代紅外光譜議以傅立葉變換為基礎(chǔ)，用干涉儀得到干涉圖，采用傅立葉變換將以時(shí)間為變量的干涉圖變換為以頻率為變量的光譜圖第七節(jié)紅外光譜51第51頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、紅外光譜儀的研制及其類型研究紅外光譜主要用吸收光譜法，可分為兩種類型1)色散型光譜儀以棱鏡或光柵作為單色器，采用單通道或多通道測(cè)量，獲取光源的光譜分布2)非色散型光譜儀也稱傅里葉變換紅外光譜儀，其核心部分是一臺(tái)雙光束干涉儀，常用邁克爾遜干涉儀。當(dāng)儀器中的動(dòng)鏡移動(dòng)時(shí)，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測(cè)器所測(cè)得的光強(qiáng)也隨之變化，從而得到干涉圖傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理見圖16-28第七節(jié)紅外光譜52第52頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、紅外光譜儀的研制及其類型2)非色散型光譜儀干涉光的周期是/2，其強(qiáng)度為I(x)，與光程差x有關(guān)

(16-26)式中，B(v)是入射光強(qiáng)度，是入射光頻率的函數(shù)上式表示的是某一頻率v單色光的強(qiáng)度，對(duì)上式(16-26)積分，可以得到各種頻率單色光疊加的總干涉光強(qiáng)度

(16-27)再經(jīng)傅里葉變換，可得到入射光光譜，即強(qiáng)度隨頻率的變化

(16-28)第七節(jié)紅外光譜53第53頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、紅外光譜儀的研制及其類型2)非色散型光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀工作原理見圖16-28。主要由光源、干涉儀、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等組成，其核心部分是邁克爾遜干涉儀圖16-28傅里葉變換紅外光譜儀工作原理第七節(jié)紅外光譜54第54頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三三、紅外光譜儀的研制及其類型2)非色散型光譜儀如圖16-28，紅外光源經(jīng)準(zhǔn)直平行進(jìn)入干涉儀；調(diào)制成一束干涉光通過樣品；獲得含有光譜信息的干涉信號(hào)到達(dá)探測(cè)器；將干涉信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并繪制干涉圖；干涉圖再經(jīng)過信號(hào)轉(zhuǎn)換送入計(jì)算機(jī)，進(jìn)行傅里葉變換，即可獲得以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖傅里葉變換紅外光譜儀優(yōu)點(diǎn)：多通道測(cè)量，信噪比高；光通量高，靈敏度高；波數(shù)值精確度可達(dá)0.01cm-1；增加動(dòng)鏡移動(dòng)距離，可使分辨本領(lǐng)提高；工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)紅外光譜的測(cè)定第七節(jié)紅外光譜55第55頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三四、紅外光譜與分子振動(dòng)紅外光譜與分子振動(dòng)密切相關(guān)，分子振動(dòng)可用雙原子振動(dòng)和多原子振動(dòng)解釋，其中雙原子振動(dòng)包括諧振子和非諧振子兩個(gè)模型。如圖16-29，諧振子振動(dòng)模型將兩個(gè)原子視為質(zhì)量為m1和m2的小球，在它們的鍵軸方向做簡諧振動(dòng)，故稱雙原子分子為諧振子。根據(jù)虎克定律可以得振動(dòng)波數(shù)

(16-29)式中：c為光速；k為化學(xué)鍵的力常數(shù)；為折合質(zhì)量第七節(jié)紅外光譜圖16-29諧振子振動(dòng)模型56第56頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三四、紅外光譜與分子振動(dòng)根據(jù)量子力學(xué)，求解該體系的薛定諤方程解為

(16-31)式中，v=0，1，2，3…稱為振動(dòng)量子數(shù)。其勢(shì)能函數(shù)為對(duì)稱的拋物線形，如圖16-30a所示第七節(jié)紅外光譜圖16-30諧振子a)和非諧振子b)勢(shì)能函數(shù)57第57頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三四、紅外光譜與分子振動(dòng)實(shí)際上，雙原子分子并非理想的諧振子，其勢(shì)能函數(shù)不再是對(duì)稱的拋物線形，而是如圖16-30b所示的曲線，分子的實(shí)際勢(shì)能隨著原子核間距增大而增大，當(dāng)原子核間距達(dá)到一定程度時(shí)，分子將離解成原子，此時(shí)勢(shì)能為一常數(shù)按照非諧振子的勢(shì)能函數(shù)求解薛定諤方程，可以得到體系的勢(shì)能為

(16-32)式(16-32)可看作為對(duì)諧振子勢(shì)能函數(shù)的校正，通常校正項(xiàng)取到第二項(xiàng)，x為非諧性常數(shù)，其值遠(yuǎn)小于1。圖中水平線為各個(gè)振動(dòng)量子數(shù)v所對(duì)應(yīng)的能級(jí)。原子振動(dòng)振幅較小時(shí)，可以近似使用諧振子模型；振幅較大時(shí)，則不能采用諧振子模型第七節(jié)紅外光譜58第58頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三四、紅外光譜與分子振動(dòng)簡正振動(dòng)(見圖16-31)保持分子質(zhì)心不變且無整體轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位均相同。分子中任何復(fù)雜振動(dòng)均可看成簡正振動(dòng)的線性組合圖16-31簡正振動(dòng)基本形式第七節(jié)紅外光譜59第59頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三五、紅外光譜產(chǎn)生的條件1)紅外光能量與分子兩能級(jí)差相等時(shí)，該頻率的電磁波將被該分子吸收，從而引起分子對(duì)應(yīng)能級(jí)的躍遷，宏觀表現(xiàn)為透射光強(qiáng)度下降，這一條件決定吸收峰出現(xiàn)的位置。相鄰的兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，應(yīng)滿足E=E(v+1)

E(v)

=hv(16-23)2)紅外光與分子之間有偶合作用，為了滿足這一條件，分子振動(dòng)時(shí)其偶極矩必須發(fā)生變化，這一條件決定紅外譜帶的強(qiáng)度。振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收譜帶越強(qiáng)；振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱紅外光譜圖通常用波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，表示吸收峰位置，用透射率或吸光度為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度第七節(jié)紅外光譜60第60頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三六、基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)按吸收峰的來源，可將波數(shù)4000~400cm-1的紅外光譜圖大體上分為兩個(gè)區(qū)域基團(tuán)頻率區(qū)：波數(shù)為4000~1300cm-1指紋區(qū)：波數(shù)為1300~400cm-11)基團(tuán)頻率區(qū)也稱為官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)，特征頻率區(qū)中的吸收峰是由基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，數(shù)目雖然不是很多，但其特征性很強(qiáng)。主要用于鑒定官能團(tuán)2)指紋區(qū)指紋區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有明顯的特征性，但當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收會(huì)表現(xiàn)出細(xì)微的差異。指紋區(qū)對(duì)于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助第七節(jié)紅外光譜61第61頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第七節(jié)紅外光譜七、影響基團(tuán)頻率的因素1)誘導(dǎo)效應(yīng)因取代基電負(fù)性不同，而改變鍵力常數(shù)，使基團(tuán)征頻率發(fā)生位移2)共軛效應(yīng)含有孤對(duì)電子的原子之共軛作用，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)同時(shí)存在，當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)3)氫鍵效應(yīng)氫鍵的存在使伸縮振動(dòng)頻率降低4)振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰，且具有一個(gè)公共原子時(shí)，使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶發(fā)生分裂62第62頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三八、紅外光譜分析應(yīng)用

紅外光譜分析是物質(zhì)定性的重要方法之一，是提供官能團(tuán)信息最方便快捷的方法，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)紅外光譜定性分析具有特征性高、分析時(shí)間短、試樣用量少、不需破壞試樣、測(cè)定方便等優(yōu)點(diǎn)紅外光譜定量分析的依據(jù)是朗伯-比爾定律。其定量方法主要包括，直接計(jì)算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等，常用于異構(gòu)體的分析紅外光譜定量分析與其它方法相比，還存在一些缺點(diǎn)，如要求所選用的吸收峰需有足夠的強(qiáng)度，且不與其它峰相重疊，因此只能在特殊情況下使用第七節(jié)紅外光譜63第63頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第八節(jié)激光拉曼光譜一、拉曼光譜概述及原理光穿過透明介質(zhì)被分子散射的光頻率發(fā)生變化，這一現(xiàn)象由拉曼首先發(fā)現(xiàn)，故稱為拉曼散射，如圖16-32所示

圖16-32瑞利散射與斯托克斯拉曼散射及反斯托克斯拉曼散射的產(chǎn)生64第64頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三一、拉曼光譜概述及原理設(shè)入射光子能量為hv0，與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為v0的光子，若分子發(fā)射(v0v)光子躍遷至高能態(tài)，稱斯托克斯散射；若分子發(fā)射(v0+v)光子躍遷至低能態(tài)，稱反斯托克斯散射；若分子發(fā)射v0的光子，稱瑞利散射頻率對(duì)稱分布在v0兩側(cè)的譜線或譜帶(v0v)，稱為拉曼光譜。其中頻率較小(v0v)的成分稱斯托克斯線，頻率較大(v0+v)的成分稱反斯托克斯線，頻率為v0的成分稱瑞利線靠近瑞利散射線兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜；遠(yuǎn)離瑞利線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜小拉曼光譜與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，大拉曼光譜與分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)第八節(jié)激光拉曼光譜65第65頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、激光拉曼光譜儀工作原理拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)主要包括光源、外光路、色散系統(tǒng)、接收系統(tǒng)、信息處理與顯示等幾部分，如圖16-33所示圖16-33激光拉曼光譜儀工作原理第八節(jié)激光拉曼光譜66第66頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三二、激光拉曼光譜儀工作原理1)光源目前均采用單色性好、強(qiáng)度高且穩(wěn)定的激光光源2)外光路包括聚光、集光、樣品架、濾光和偏振等部件3)色散系統(tǒng)通常使用單色儀，使拉曼散射光按波長在空間分開，由于拉曼散射強(qiáng)度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平4)接收系統(tǒng)拉曼散射信號(hào)的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收5)信息處理與顯示常用的電子學(xué)處理方法是直流放大、選頻和光子計(jì)數(shù)，以提取拉曼散射信息，然后用記錄儀或計(jì)算機(jī)接口軟件畫出