復(fù)合材料環(huán)氧樹脂課件

第5章環(huán)氧樹脂15.1概述5.1.1定義

環(huán)氧樹脂（EP）:分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的一類有機(jī)高分子化合物，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預(yù)聚物,分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。

典型的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)如下：化學(xué)名稱：雙酚A二縮水甘油醚2環(huán)氧基含量有三種不同的表示法。

1、環(huán)氧當(dāng)量：是指含有1mol環(huán)氧樹脂的質(zhì)量。

分子量=環(huán)氧當(dāng)量×2，這一公式只適用于上述理想狀態(tài)。

2、環(huán)氧值：每100克樹脂中所含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量（摩爾）。有利于固化劑用量的計(jì)算和用量的表示。

3、環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)：每100克樹脂中含有環(huán)氧樹脂的質(zhì)量（克）。三種表示方式之間的換算公式如下：

環(huán)氧當(dāng)量=100÷環(huán)氧值，環(huán)氧值=環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)÷環(huán)氧基分子量環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)=環(huán)氧基分子量×環(huán)氧值35.1.3環(huán)氧樹脂的分類

1．分類五大類：縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類和脂環(huán)族類。2．型號

第一位:采用主要組成物質(zhì)名稱，取其主要組成物質(zhì)漢語拼音的第一個字母，若遇相同則加取第二個字母。

第二位:若有改性物質(zhì)，則也用漢語拼音字母表示。若未改性則加一標(biāo)記“–”。

第三和第四位:該產(chǎn)品的主要性能值：環(huán)氧值的算術(shù)平均值。例如：某一牌號環(huán)氧樹脂，系二酚基丙烷為主要組成物質(zhì)，其環(huán)氧值指標(biāo)為0.48～0.54mol/100g，則其算術(shù)平均值為0.51，該樹脂的全稱為“E–51環(huán)氧樹脂”。

565.2各類環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性能5.2.1縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂

1．二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂（1）原料：二酚基丙烷（簡稱雙酚A），易溶于丙酮及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯；環(huán)氧氯丙烷。（2）性能特點(diǎn)：二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂是以二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷為主要原料，以氫氧化鈉為催化劑經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的，二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)：

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（3）合成原理

控制環(huán)氧氯丙烷與二酚基丙烷的摩爾比和合適的反應(yīng)條件，可合成不同n值（相對分子質(zhì)量）的樹脂，由此可得到一系列不同牌號的環(huán)氧樹脂。低相對分子質(zhì)量樹脂（n=0～1）在常溫下是粘性的液體，中、高相對分子質(zhì)量樹脂（n≥1）在常溫下是固體。

9主要可能反應(yīng)有下列四種：

A環(huán)氧氯丙烷在堿催化下與二酚基丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，并閉環(huán)生成環(huán)氧化合物10B生成的環(huán)氧化合物與二酚基丙烷反應(yīng)C含羥基的中間產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)11F樹脂的環(huán)氧端基水解G支化反應(yīng)13H環(huán)氧端基發(fā)生聚合反應(yīng)

主要發(fā)生在高溫（大于180℃）并有堿或鹽存在的情況下，可交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物。兩種單體的投料配比、氫氧化鈉的用量、濃度與投料方式以及反應(yīng)溫度等條件對控制反應(yīng)起著非常重要的作用。14

影響因素

A二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比B氫氧化鈉的用量、濃度與投料方式的影響C反應(yīng)溫度的影響D加料順序的影響E體系中水含量的影響

15173．其它酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂間苯二酚型環(huán)氧樹脂，間苯二酚–甲醛型環(huán)氧樹脂，四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂，三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，四溴二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂等。（1）間苯二酚型環(huán)氧樹脂

這類樹脂粘度低、工藝加工性好。它是由間苯二酚與環(huán)氧氯丙烷縮合而成的具有二個環(huán)氧基的樹脂：18（2）間苯二酚–甲醛型環(huán)氧樹脂具有四個環(huán)氧基，固化物的熱變形溫度可達(dá)300℃，耐濃硝酸性能優(yōu)良。由低相對分子質(zhì)量的間苯二酚–甲醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的.19（4）三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂熱變形溫度可達(dá)260℃以上，有良好的韌性和濕熱強(qiáng)度，可耐長期高溫氧化。21（5）四溴二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂由四溴化鉀二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。主要用作阻燃型環(huán)氧樹脂，在常溫下是固體，它常與二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂混合使用。224．脂肪族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷與多元醇在催化劑存在下反應(yīng)。反應(yīng)的中間物脂族氯醇比芳族氯醇對堿更敏感，前者很易水解成二元醇或多元醇。強(qiáng)堿的存在也容易促使脂族環(huán)氧化物聚合。因此第一步形成氯醇的反應(yīng)一般用路易士酸類（例如三氟化硼、三氯化鋁）作催化劑，第二步的脫氯化氫反應(yīng)必須在堿的乙醇溶液中進(jìn)行。23（2）季戊四醇環(huán)氧樹脂

由季戊四醇與環(huán)氧氯丙烷縮合而成，具有下列結(jié)構(gòu)：具有約2.2個官能度，用胺類固化時比二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂要快2～8倍,是水溶性的。若在二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂中混合20%的季戊四醇環(huán)氧樹脂，可使體系粘度下降一半，并可粘合潮濕的表面，具有很好的粘結(jié)性能。25（3）多縮二元醇環(huán)氧樹脂

用作二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的增韌劑.26反應(yīng)歷程為：295.2.3縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂

由脂肪族或芳族伯胺或仲胺和環(huán)氧氯丙烷合成。

特點(diǎn)：多官能度、環(huán)氧當(dāng)量高、交聯(lián)密度大，耐熱性顯著提高。主要缺點(diǎn)是有一定脆性。主要品種如下。1.苯胺環(huán)氧樹脂苯胺環(huán)氧樹脂由苯胺與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行縮合，再以氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)而得。用胺類固化時活性較低，但用酸酐固化時非?；顫?。302.對氨基苯酚環(huán)氧樹脂由對氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得。

3.4,4’-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂

由4,4’-二氨基二苯甲烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成，該樹脂在室溫和高溫下均有良好的粘結(jié)強(qiáng)度，固化物具有較低的電阻。314.三聚氰酸環(huán)氧樹脂由三聚氰酸和環(huán)氧氯丙烷在催化劑存在下進(jìn)行縮合，再以氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)而得。酮–烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象：325.2.4脂環(huán)族環(huán)氧樹脂

由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的。特點(diǎn)：①較高的抗壓與抗拉強(qiáng)度；②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能和電性能；③耐電弧性較好；④耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。331.二氧化雙環(huán)戊二烯（6207樹脂或R–122樹脂）白色固體結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)大于184℃，環(huán)氧值為1.22當(dāng)量/100g。它是由雙環(huán)戊二烯經(jīng)過氧乙酸環(huán)氧化而得：345.2.5脂肪族環(huán)氧樹脂

在分子結(jié)構(gòu)里不僅無苯環(huán)，也無脂環(huán)結(jié)構(gòu)。僅有脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。1.環(huán)氧化聚丁二烯樹脂（2000環(huán)氧樹脂）由低相對分子質(zhì)量液體聚丁二烯樹脂分子中的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得。在它的分子結(jié)構(gòu)中既有環(huán)氧基也有雙鍵、羥基和酯基側(cè)鏈。352.二縮水甘油醚

二縮水甘油醚由環(huán)氧氯丙烷按下述反應(yīng)進(jìn)行制備：環(huán)氧氯丙烷水解制一氯丙二醇：一氯丙二醇與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)二–（氯丙醇）醚脫氯化氫閉環(huán)生成二縮水甘油醚365.3固化劑

固化劑（硬化劑）：僅用環(huán)氧樹脂和固化劑兩種材料的不同品種相組合就能組成應(yīng)用方式不同和性能各異的固化產(chǎn)物。5.3.1固化劑的種類按固化溫度分：低溫、快速固化固化劑、常溫固化劑、中溫固化劑、高溫固化劑、潛伏型固化劑。375.3.2固化劑的用量加量太少，則固化不完全，固化產(chǎn)物性能不佳；若是用量太多，適用期變短，固化時急速釋放熱量高，內(nèi)應(yīng)力增大，膠層脆性增加，粘接強(qiáng)度降低，殘留的固化劑還會影響膠粘劑的其他性能。固化劑的用量通常是對100份環(huán)氧樹脂而言，一般可先行計(jì)算，再通過實(shí)驗(yàn)最后確定。381．胺類固化劑用量的計(jì)算

環(huán)氧樹脂固化時，伯胺和仲胺對環(huán)氧基的反應(yīng)是主要的，氨基與環(huán)氧基有嚴(yán)格的定量關(guān)系，可按下式計(jì)算出脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺的理論用量：式中Wa——100g環(huán)氧樹脂所需胺固化劑的質(zhì)量，M——胺的相對分子質(zhì)量；N——胺分子中活潑氫原子數(shù)目；Ac——胺當(dāng)量，EV——環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值392．低分子量聚酰胺用量的計(jì)算

雖然低分子聚酰胺的胺值是衡量氨基多少的指標(biāo)，但不能正確反映活潑氫原子數(shù)目，因而不可簡單地將胺值作為計(jì)算低分子聚酰胺用量的依據(jù)，應(yīng)按如下公式計(jì)算出理論用量。403．酸酐固化劑用量的計(jì)算

酸酐固化劑的用量比胺類固化劑復(fù)雜些，酸酐單獨(dú)使用或同時添加促進(jìn)劑的情況不同。因?yàn)橛写龠M(jìn)劑存在時固化反應(yīng)歷程是環(huán)氧基與酸酐的羧酸陰離子交替加成聚合，故最佳用量為理論計(jì)算量。若不使用促進(jìn)劑時，則反應(yīng)歷程為環(huán)氧基與羧酸（酸酐開環(huán)生成）以及環(huán)氧基與反應(yīng)中生成的羥基并行反應(yīng)，因此，最佳用量一般為理論計(jì)算量的0.85倍。單一酸酐固化劑用量的計(jì)算公式：415.3.3固化劑的種類1.多元胺類固化劑多元胺類固化劑種類很多。42（1）多元胺固化劑的固化反應(yīng)

伯胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，首先是伯胺的活潑氫與環(huán)氧基反應(yīng)，本身生成仲胺，下一步與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，最后形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)式如下：反應(yīng)中生成的叔胺具有催化作用。因伯胺與仲胺易發(fā)生反應(yīng)，加之本身的空間位阻效應(yīng)，其催化作用一般是難以發(fā)揮的。43（2）單一多元胺的種類和特性

直鏈脂肪族多元胺：這類固化劑在常溫下可固化，與其相適應(yīng)的添加劑量為理論量或接近理論量。如含有叔胺結(jié)構(gòu)時，其用量要減少?；顫姎涞牧坑?，適用期愈短，放熱量則愈大。為了加快固化速度或在室溫以下使之固化，則必須添加促進(jìn)劑，例如酚類、DMP等，均有一定效果。用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物具有韌性好、粘接性優(yōu)良的特點(diǎn)，而且對強(qiáng)堿和若干種無機(jī)酸有優(yōu)良的抗腐蝕性，但耐溶劑性不一定能滿足要求。44聚酰胺：聚酰胺是一種改性多元胺，通常由亞油酸二聚體和脂肪族多元胺反應(yīng)制得。聚酰胺最大特點(diǎn)是添加量的容許范圍比較寬，一般聚酰胺用量范圍在60～150份，固化物的機(jī)械性能比較均衡，耐熱沖擊性優(yōu)良，對范圍很廣的各種材料具有優(yōu)良的粘接性。固化物的性能也因聚酰胺的胺值和加入量而有所不同，如胺值增加，則固化物的熱形溫度HDT也增加。聚酰胺的加入量增加，則固化物的可撓性和沖擊強(qiáng)度提高，而HDT則降低。聚酰胺雖然是常溫固化劑，但如果固化溫度提高，因固化物的交聯(lián)密度增加，其性能也能提高。聚酰胺與脂肪族多元胺比較，耐水性優(yōu)良，但耐熱性和耐溶劑性較差。45芳香族多元胺：芳香族多元胺指胺基直接與芳香環(huán)相連接的胺類固化劑，與脂肪族多元胺相比有如下特點(diǎn)：a堿性弱；b反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻影響；c固化過程時間較長，因此必須加熱才能進(jìn)一步固化。芳香族多元胺為固體，與環(huán)氧樹脂混合時往往需要加熱，因此使用期短。為了克服這一缺點(diǎn)，常常做成熔融過冷物、共熔混合物、改性物或芳胺溶液等來使用。最佳使用量為化學(xué)理論量或稍過量，加入少量促進(jìn)劑（酚類、叔胺等均可）。46（3）改性多元胺由于單獨(dú)使用改性多元胺對人的皮膚和粘膜有刺激性，與環(huán)氧樹脂配比要求嚴(yán)格，堿性強(qiáng)而易與空氣中的二氧化碳生成鹽等弊病，所以經(jīng)常使用改性多元胺。環(huán)氧化合物加成多元胺：將過量的多元胺與單環(huán)氧化合物或雙環(huán)氧化合物反應(yīng)而得到的改性多元胺，生成物通常為胺加成物：

因?yàn)榧映晌锓肿恿吭龃?，沸點(diǎn)和粘度增高，對人的皮膚和粘膜的刺激性隨之大幅度減小。同時由于加成反應(yīng)生成羥基，提高了固化反應(yīng)活性。有代表性的這類加成物是DETA與苯基縮水甘油醚或與低分子量的DGEBA樹脂的加成物。47邁克爾加成的多元胺：胺的活潑氫對α、β不飽和鏈能迅速加成反應(yīng)，稱為邁克爾加成反應(yīng)。此反應(yīng)是在氨基上進(jìn)行的加成反應(yīng)，因此改善了改性多元胺的刺激性和對環(huán)氧樹脂的相容性，特別是丙烯腈的加成反應(yīng)稱為腈乙基化，在延緩反應(yīng)活性和改善相容性方面是非常有效的。48曼尼斯加成的多元胺：曼尼斯反應(yīng)為多元胺、福爾馬林以及苯酚的縮合反應(yīng)。此反應(yīng)可大幅度改善固化特性，能夠低溫固化。這種改性固化劑的性質(zhì)，根據(jù)胺和酚的種類以及它們的配比不同而不同。492．叔胺及咪唑類固化劑（1）叔胺類固化劑叔胺屬于堿性化合物，是陰離子型的催化型固化劑。它與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下：50

叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度和固化物性能變化較大，固化時放熱較大的缺點(diǎn)，因此不適應(yīng)于大型澆鑄，也不應(yīng)單獨(dú)使用。表5-9列出了具有代表性的叔胺類固化劑。表5-9給出的叔胺類固化劑是屬于陰離子聚合催化型的叔胺化合物。用叔胺類化合物作為固化劑固化的DGEBA樹脂的熱變形溫度（HDT）如圖5-7所示。由圖可看出不同胺類固化劑在不同溫度下進(jìn)行固化，其固化物的HDT也不同，對固化溫度的影響是很顯著的。即使同一種固化劑在不同溫度下固化，其固化物的HDT也相差較大。固化溫度90℃時，所有叔胺類固化環(huán)氧樹脂的HDT值最大；如果固化溫度超過這一溫度，HDT反而下降。叔胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂的固化物，其HDT與咪唑類化合物或三氟化硼配合物固化環(huán)氧樹脂固化物的HDT相比是非常低的。這可能是叔胺的分解使鏈增長受阻之故。51

（2）咪唑類固化劑

咪唑是具有兩個氮原子的五元環(huán)，一個氮原子構(gòu)成仲胺，一個氮原子構(gòu)成叔胺，所以咪唑固化劑既有叔胺的催化作用，又有仲胺的作用。咪唑的堿性比較弱且揮發(fā)性小，毒性也就比脂肪族胺、芳香族胺小的多，通常它們在250℃以下幾乎不分解。最常用的是2-乙基-4-甲基咪唑。52

3．酸酐類固化劑

環(huán)氧樹脂和多元酸反應(yīng)速度很慢，由于不能生成高交聯(lián)度產(chǎn)物，因而不能作為固化劑之用。酸酐由于具有使用壽命長、對皮膚基本上沒有刺激性、固化反應(yīng)緩慢、放熱量小、收縮率低、產(chǎn)物的耐熱性高、產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)而成為一類重要的固化劑。酸酐和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機(jī)理與其有無促進(jìn)劑存在而有所不同。53酸酐作為環(huán)氧樹脂固化劑的用量為實(shí)際計(jì)算值。

在無促進(jìn)劑存在時K值為0.8~0.9，在有促進(jìn)劑存在時K值為1。酸酐固化劑可分為單一型、混合型、共熔混合型。其中單一型又分為單官能團(tuán)酸酐，雙官能團(tuán)酸酐，游離酸酸酐。54（1）鄰苯二甲酸酐

鄰苯二甲酸酐適宜在150℃下固化，制造大型澆鑄件、層壓材料，鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧樹脂混溶可采用以下方法。鄰苯二甲酸酐與環(huán)氧樹脂的混合物在100℃時有14h的適用期。標(biāo)準(zhǔn)的固化時間為150℃/6h。（2）順丁烯二酸酐

順丁烯二酸酐熔點(diǎn)低，和環(huán)氧樹脂配制混合物時只要預(yù)先將樹脂加熱到60℃，然后在攪拌下逐漸將MA加入即可熔融?；旌衔镌?5℃下能有2~3天的適用期。

55（3）四氫鄰苯二甲酸酐（

THPA）

由丁二烯和順丁烯二酸酐按Diels-Alder反應(yīng)制得的。（4）甲基四氫鄰苯二甲酸酐

由1,3-戊二烯和異戊（間）二烯分別和順丁烯二酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)而制得的混合物。最大特點(diǎn)是MeTHPA/環(huán)氧樹脂配合物的粘度非常低，而且難以從環(huán)氧樹脂中析出結(jié)晶，是酸酐類固化劑使用最廣泛的一種固化劑。

甲基四氫鄰苯二甲酸酐的揮發(fā)性小，毒性也低，又是低粘度液體，和環(huán)氧樹