納米材料的制備課件

納米材料的制備方法

材料的開發(fā)與應用在人類社會進步上起了極為關鍵的作用。人類文明史上的石器時代、銅器朝代、鐵器時代的劃分就是以所用材料命名的。材料與能源、信息為當代技術的三大支柱，而且信息與能源技術的發(fā)展也離不一材料技術的支持。江澤民主席在接見青年材料科學家時指出：“材料是人類文明的物質基礎”，又一次強調了材料研究的重要性。納米材料指的是顆粒尺寸為1～100nm的粒子組成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效應，使之具有常規(guī)粗晶材料不具備的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展現(xiàn)出引人注目的應用前景。前言早在1861年，隨著膠體化學的建立，科學家就開始對直徑為1～100nm的粒子的體系進行研究。真正有意識地研究納米粒子可追溯到30年代的日本，當時為了軍事需要而開展了“沉煙試驗”，但受到實驗水平和條件限制，雖用真空蒸發(fā)法制成世界上第一批超微鉛粉，但光吸收性能很不穩(wěn)定。直到本世紀60年代人們才開始對分立的納米粒子進行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒，對其形貌和晶體結構進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，德國的H.Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學中的熱點。納米材料的制備納米材料的合成與制備一直是納米科學領域的一個重要研究課題，新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結構和性能具有重要的影響。在所有納米材料的制備方法中，最終目的是所制得的納米顆粒具有均一的大小和形狀。理論上，任何能夠制備出無定型超微粒子和精細結晶的方法都可以用來制備納米材料。如果涉及了相轉移（例如，氣相到固相），則要采取增加成核以及降低在形成產品相過程中顆粒的增長速率的步驟，從而獲得納米顆粒。一旦形成了納米顆粒，則要防止其團聚和聚結。此外，許多方法合成制備出的納米材料都是結構松散、易團聚的納米超細微粒，這樣只可得到納米粉體。如果要獲得納米固體材料，須將納米顆粒壓實才可得到致密的塊材。因此，材料的壓制工藝也是納米制備技術的重要部分。

根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以分為氣相法、液相法和固相法等;根據(jù)是否發(fā)生化學反應，納米微粒的制備方法通常分為三大類：化學方法、化學物理法及物理法；或者：化學方法、物理法及其它。按反應物狀態(tài)分為干法和濕法。大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡單等優(yōu)點；有的也存在可生產材料范圍較窄，反應條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點。納米微粒的制備方法分類納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學氣相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應法氣相法制備納米微粒

定義：氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法分為氣體中蒸發(fā)法，化學氣相反應法，化學氣相凝聚法和濺射法等

氣相法主要具有如下特點:表面清潔;粒度整齊,粒徑分布窄;粒度容易控制;顆粒分散性好。優(yōu)勢：氣相法通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。加熱源通常有以下幾種：1）電阻加熱；2）等離子噴射加熱；3）高頻感應加熱；4）電子束加熱；5）激光加熱；6）電弧加熱；7）微波加熱。1)電阻加熱(電阻絲)使用螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體關于加熱源不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別：2)高頻感應：電磁感應現(xiàn)象產生的熱來加熱。類似于變壓器的熱損耗高頻感應加熱是利用金屬材料在高頻交變電磁場中會產生渦流的原理，通過感應的渦流對金屬工件內部直接加熱，因而不存在加熱元件的能量轉換過程，無轉換效率低的問題；加熱電源與工件不接觸，因而無傳導損耗；加熱電源的感應線圈自身發(fā)熱量極低，不會因過熱毀損線圈，工作壽命長；加熱溫度均勻，加熱迅速工作效率高。利用大功率激光器的激光束照射于反應物，反應物分子或原子對入射激光光子的強吸收，在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內反應分子或原子獲得化學反應所需要的溫度后，迅速完成反應、成核凝聚、生長等過程，從而制得相應物質的納米微粒。激光能在10-8秒內對任何金屬都能產生高密度蒸氣，能產生一種定向的高速蒸氣流。3)激光加熱：利用靜電加速器或電子直線加速得到高能電子束，以其轟擊材料，使其獲得能量，（通過與電子的碰撞）而受熱氣化。在高真空中使用4)電子束轟擊：電離產生的等離子體氣體對原料進行加熱E、等離子體噴射：對于金屬材料，電磁場不能透入內部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介質，所以凡含水的物質必定吸收微波。特點：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。液相法液相法的原理是:選擇一至幾種可溶性金屬化合物配成均相溶液,再通過各種方式使溶質和溶劑分離（例如，選擇合適的沉淀劑或通過水解、蒸發(fā)、升華等過程，將含金屬離子的化合物沉淀或結晶出來），溶質形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶膠-凝膠法等。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前制備納米材料的化學方法多達上百種,其中液相化學法就有30余種。與其他方法比較，液相化學法的特點是產物的形貌、組成及結構易于控制、過程簡單、適用面廣,常用于制備金屬氧化物或多組分復合納米粉體固相法固相法是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。固相法有熱分解法、溶出法、球磨法等化學法化學法采用化學合成方法，合成制備納米材料，例如，沉淀法、水熱法、相轉移法、界面合成法、溶膠-凝膠法等，這類制備方法的優(yōu)點是所合成納粹米材料均勻、可大量生產、設備投入小，缺點是產品有一定雜質、高純度難。同樣還有化學氣相法，例如，加熱氣相化學反應法、激光氣相化學反應法、等離子體加強氣相化學反應法等。化學物理法化學物理法是指在納米材料制備中結合化學物理法的優(yōu)點，同時進行納米材料的合成與制備，例如，超聲沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。這類方法是把物理方法引入化學法中，提高化學法的效率或是解決化學法達不到的效果。物理方法采用光、電技術使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子形成納米顆粒。它還包括球磨、噴霧等以力學過程為主的制備技術。

物理法1)定義氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(1—1000nm)或納米微粒的方法。蒸發(fā)冷凝法是指在高真空的條件下，金屬試樣經蒸發(fā)后冷凝。試樣蒸發(fā)方式包括電弧放電產生高能電脈沖或高頻感應等以產生高溫等離子體，使金屬蒸發(fā)。

1、低壓氣體中蒸發(fā)法[氣體冷凝法或蒸發(fā)冷凝法]1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米微粒。20世紀80年代初，Gleiter等首先提出，將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)。在高真空室內，導入一定壓力Ar氣，當金屬蒸發(fā)后，金屬粒子被周圍氣體分子碰撞，凝聚在冷凝管上成10nm左右的納米顆粒，其尺寸可以通過調節(jié)蒸發(fā)溫度場、氣體壓力進行控制，最小的可以制備出粒徑為2nm的顆粒。

2)氣體冷凝法的研究進展欲蒸的物質(例如，金屬，CaF2，NaCl，F(xiàn)eF2等離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內，通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產生原物質煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氦的冷卻棒(冷阱，77K)；在蒸發(fā)過程中，原物質發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質蒸氣中造成很高的局域過飽和，導致均勻的成核過程，在接近冷卻棒的過程中，原物質蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內，單個納米微粒聚合長大，最后在冷卻棒表面上積累起來。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉。5)氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素蒸發(fā)物質的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率實驗表明，隨蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)，或隨著原物質蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比于lnPv

(Pv為金屬蒸氣的壓力)－－原物質氣體濃度增大，碰撞機會增多，粒徑增大惰性氣體壓力：惰性氣體壓力的增加，粒子變大。

惰性氣體的原子量：大原子質量的惰性氣體將導致大粒子。（碰撞機會增多，冷卻速度加快）。通過調節(jié)惰性氣體壓力、溫度、原子量等實現(xiàn)粒徑控制；通過調節(jié)蒸發(fā)物質的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控制納米粒子的大?。徽舭l(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子變大原物質蒸氣壓力的增加，粒子變大惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。

6)氣體冷凝法制備納米粉體過程中粒徑的控制－小結7)氣體冷凝法優(yōu)點純度高良好結晶和清潔表面粒度齊整，粒度分布窄粒度容易控制原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物實驗原理：電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結而形成納米微粒。實例：惰性氣體蒸發(fā)法制備納米銅粉

檢查設備的氣密性，檢查循環(huán)冷卻系統(tǒng)各部位是否暢通。打開機械泵，對真空室抽氣，使其達到較高的真空度，關閉真空計。關閉機械泵，并對機械泵放氣。打開氬氣和氫氣管道閥，往真空室中充入低壓的純凈的氬氣，并控制適當?shù)谋壤?。關閉道閥，關閉氣瓶減壓閥及總閥。開通循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開總電源及蒸發(fā)開關，調節(jié)接觸調壓器，使工作電壓由0緩慢升至100伏，通過觀察窗觀察真空室內的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱，鉬舟中的銅片開始熔化，接著有煙霧生成并上升。實驗步驟：制備過程中密切觀察真空室壓力表指示，若發(fā)現(xiàn)壓力有明顯增加，要查明原因，及時解決。當鉬舟中的銅片將要蒸發(fā)完畢時，通過接觸調壓器將工作電壓減小到50伏，然后啟動加料裝置，往銅舟中加入少量銅片。再將工作電壓生至70伏，繼續(xù)制備。重復步驟7，直至加料裝置中的銅片制備完畢。制備結束后，關閉蒸發(fā)電源及總電源。待設備完全冷卻后，關閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開真空室，收集納米粉。氣體蒸發(fā)法中，初期納米微粒聚集，結合而形成的納米微粒（顆粒大小為20一30nm)生成的磁性合金連接成鏈狀時的狀態(tài)（納米微粒組成為Fe-Co合金，平均粒徑為20nm)2、物理氣相沉積（PVD）在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的單晶或多晶底板上，形成形成納米粒子點陣或納米薄膜按加熱金屬的方法可分為：激光束加熱PVD電子束加熱（如分子束外延MBE）電阻絲或電阻片加熱等用激光控制原子束在納米尺度下的移動，使原子平行沉積以實現(xiàn)納米材料的有目的的構造。激光作用于原子束通過兩個途徑，即瞬時力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在硅襯底上，形成指定形狀如線形。激光束加熱PVD分子束外延生長(MBE)分子束外延（molecularbeamepitaxy，MBE)是一種超高真空條件下的物理氣相淀積制備單晶體、單晶薄膜以及超晶格結構的方法。MBE工作原理：在超高真空腔內，源材料通過高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解、電子束加熱蒸發(fā)等方法，產生分子或原子束流，這些束流使分子或原子束連續(xù)不斷地撞擊到被加熱的襯底表面上，并與襯底交換能量后，在襯底表面上經表面吸附、遷移、成核、生長成均勻的外延層膜。生長系統(tǒng)配有多種監(jiān)控設備，可對生長過程中襯底溫度，生長速度，膜厚等進行瞬時測量分析。對表面凹凸、起伏、原子覆蓋度、黏附系數(shù)、蒸發(fā)系數(shù)及表面擴散距離等生長細節(jié)進行精確監(jiān)控。由于MBE的生長環(huán)境潔凈、溫度低、具有精確的原位實時監(jiān)測系統(tǒng)、晶體完整性好、組分與厚度均勻準確，是良好的光電薄膜，半導體薄膜生長工具。分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術制備半導體薄膜材料發(fā)展而來的。隨著超高真空技術的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴展了半導體科學的新領域，進一步說明了半導體材料的發(fā)展對半導體物理和半導體器件的影響。分子束外延的優(yōu)點就是能夠制備超薄層的半導體材料；外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結構；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學配比較好的化合物半導體薄膜。操作過程：將半導體襯底放置在超高真空腔體中，將需要生長的單晶物質按元素的不同分別放在噴射爐中（也在腔體內）。由分別加熱到相應溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長出極薄的（可薄至單原子層水平）單晶體和幾種物質交替的超晶格結構。研究目標：不同結構或不同材料的晶體和超晶格的生長。特點：該法生長溫度低，生長速率相當小，典型的為0.1～0.2μm/h，各種成分的束強度可以分別控制，因而能精細控制外延生長層的層厚、組分和摻雜濃度，可以生長極薄的外延層不足：系統(tǒng)復雜，生長速度慢，生長面積也受到一定限制。MBE/SPM/MOKE/M?ssbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESM?ssbauerSpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延設備ReflectionHigh-energyElectronDiffraction

在Si(111)7X7基底上用MBE生長的0.21ML的Mn納米點,可見到Mn納米點自組裝于有層錯的位置。（30x30nm2）Mn納米點陣3、非晶晶化法原理：先將原料用急冷技術制成非晶薄帶或薄膜，就是把某些金屬元素按一定比例高溫熔化，然后將熔化了的合金液體適量連續(xù)滴漏到高速轉動的飛輪表面，這些合金液體沿著飛輪表面的切線方向被甩了出去同時急遽地冷卻，成為非晶薄帶或薄膜。然后控制退火條件，如退火時間和退火溫度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可維持在納米級。合金能否形成穩(wěn)定納米晶粒的內在因素在于合金成分的選擇，目前這種方法大量用在制備納米鐵基、鈷基、鎳基的多組元合金材料非晶晶化法也可以制備一些單組元成分，如硒、硅等。優(yōu)點：界面無空隙，不存在空洞、氣隙等缺陷，是一種致密而潔凈的界面結構；工藝較簡單，易于控制，便于大量生產通過晶化過程的控制，將非晶材料轉變?yōu)榧{米材料。例如：將Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進行等溫熱處理，使其產生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關。采用單輥液態(tài)法制備出系列納米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)，利用非晶晶化方法，在最佳的退火條件下，從非晶體中均勻地長出粒徑為10-20nm的-Fe(Si)晶粒。由于減少了Nb的含量，降低原料成本40%。在納米結構的控制中其它元素的加入具有相當重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結構，如450oC晶粒為2nm；500-600°C為10nm；而當溫度高于650oC，晶粒大于60nm。前提是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜，再控制退火條件，使其晶化成納米尺度的納米晶。如對非晶態(tài)軟磁合金FeSiB中加入Nb和Cu，控制了晶化過程中的成核和晶粒長大，是易于大量生產納米軟磁的重要方法。非晶態(tài)制備，是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬度的速度快速降溫，阻止其晶化而獲得。非晶晶化法制備塊狀納米晶軟磁多層膜加退火制備納米顆粒膜垂直磁記錄介質顆粒膜制備納米顆粒的電子顯微鏡結果4、機械破碎法是采用高能球磨、超聲波或氣流粉碎等機械方法，以粉碎與研磨為主體來實現(xiàn)粉末的納米化。其機理主要是產生大量缺陷，位錯，發(fā)展成交錯的位錯墻，將大晶粒切割成納米晶。球磨工藝的目的是減小微粒尺寸、固態(tài)合金化、混合以及改變微粒的形狀。球磨的動能是它的動能和速度的函數(shù)，致密的材料使用陶瓷球，在連續(xù)嚴重塑性形變中，位錯密度增加，在一定的臨界密度下松弛為小角度亞晶晶格畸變減小，粉末顆粒的內部結構連續(xù)地細化到納米尺寸用高能球磨法和機械合金化法可以制備出納米晶純金屬、不互溶體系固溶體納米晶、納米非晶、納米金屬間化合物及納米金屬-陶瓷復合材料等用機械合金化可以將相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成合金，這是常規(guī)熔煉方法無法做到的，如對Fe-Cu、Co-Cu體系的球磨可制成它們的合金高能球磨可以制備具有bcc結構(如Cr、Nb、W等)和hcp結構(如Zr,Hf,Ru等)的金屬納米晶，但會有相當?shù)姆蔷С煞郑欢鴮τ趂cc結構的金屬(如Cu)則不易形成納米晶用高能球橦擊金屬材料表面，可使表面納米化，提高抗磨損，抗腐蝕能力，而且表面與體材料為同一材料，沒有表層剝落問題。高能球磨法工藝簡單，操作成分可連續(xù)調節(jié)，制備效率高，簡答使用，能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬或合金納米材料、或不能通過化學反應制備的納米材料。但也存在一些問題，如晶粒尺寸不均勻，粒度分級難，球磨容器及氧化帶來的表面污染嚴重等PP21stcontactP1PP22ndcontactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsample機械法表面納米化LocalizedsevereplasticdeformationRepeatedMulti-directionalLoading每一次撞擊產生一組位錯Treatedsurface50m截面觀察從表面到內部，位錯密度逐步減少2nmb=1/3[111]cbc將大晶粒切割成納米晶粒的是位錯墻

bb5、離子注入法用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態(tài)不相溶的襯底中，然后加熱退火，讓它偏析出來。它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制在一定注入條件下，經一定含量氫氣保護的熱處理后獲得了在Cu、Ag,Al,SiO2中的a-Fe納米微晶。Fe和O雙注入，F(xiàn)e和N雙注入制備出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N納米微晶納米微晶的形成和熱擴散系數(shù)以及擴散長度有關Fe在Si中就不能制備納米微晶，這可能由于Fe在Si中擴散系數(shù)和擴散長度太大的緣故6、原子法50年代，F(xiàn)eynman曾設想“如果有一天能按人的意志安排一個個原子和分子將會產生什么樣的奇跡”？1982年Binnig等發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(STM)，以空前的分辨率為我們揭示了一個“可見”的原子、分子世界。在80年代末，STM已發(fā)展成為一個可排布原子的工具。1990年人們首次用STM進行了原子、分子水平的操作。將大面積的薄膜用化學、電子束、離子束刻蝕，甚至在掃描隧道顯微鏡等設備下用原子搬運的方法制備納米點，納米線或其他納米圖形。常用于微電子的光刻機離子束刻蝕機刻蝕法生產的GMR磁頭，長度僅為50納米

可用于原子搬運之類工作的是SPM類，如掃描隧道電鏡，原子力顯微鏡等7、氫電弧等離子體法物質各態(tài)變化：固體→液體→氣體→等離子體→反物質（負）+物質（正）（正負電相反，質量相同）只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能，電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子（熱電子轟擊）。這個過程稱為電離。當足夠的原子電離后轉變另一物態(tài)---等離子態(tài)。等離子體的概念及其形成可見，等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原子或分子，為物質的第四態(tài)電弧等離子體放電：電流場作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，溫度很高，使材料氣化。應用：噴涂，切割，磁流發(fā)電機多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設備圖

氫電弧等離子體法：該法的原理是M.Uda等提出的。在制備工藝中，使用氫氣作為工作氣體，可大幅度提高產量。其原因被歸結為氫原子化合時（H2）放出大量的熱，從而使產物強制性的蒸發(fā)，提高產量，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。含有氫氣的等離子體與金屬間產生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。氫電弧等離子體法此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。例如，Ar氣中的H2占50％時，電弧電壓為30~40V，電流為150~170A的情況下每秒鐘可獲得20mg的Fe超微粒子。為了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti及Al等。產量：以納米Pd為例，該裝置的產率一般可達到300g/h品種：該方法已經制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物。產物的形貌和結構：用這種方法制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關。粒徑：一般為幾十納米。如Ni:10～60nm間的粒子所占百分數(shù)達約為78%形狀：一般為多晶多面體，磁性納米粒子一般為鏈狀、也有多孔狀等多孔Pd納米結構不飽和二氧化鈦粒子a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:21)儲氫性能由于納米粒子表面積較大，制備過程中使用了氫氣，因此產物納米粒子吸附有一定量的氫。可用脫附和質譜實驗所證實。隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400℃時釋放氫量達到一個極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大約在600℃時，氫氣已經釋盡。氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性2)特殊的氧化行為由于儲氫性能的影響，導致此法制備的粒子的氧化行為不同于其它方法制備的粒子。即由內核開始氧化，至外部全部氧化。例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當溫度低于600℃時,粒子由金屬外殼和氧化物內核組成，原因是儲藏的氫遇到熱后釋放出來，把表層氧化物還原為金屬。當溫度達到600℃時，粒子全部氧化。因為氫已消耗。而用化學法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空氣中加熱時，外表面首先被氧化在低溫時就會形成金屬核—氧化物殼。3)薄殼修飾使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添加第二種元素的方法，可制備出一種具有稀土外殼和過渡金屬內核的納米復合粒子。用HR-TEM觀察，發(fā)現(xiàn)CeNi粒子是由外殼和內核兩部分組成。表層厚度為2-3nm，為短程有序，原子的排列不斷被許多缺陷的存在所打斷。表面薄殼和內部的原子的排列不同。這種殼層復合粒子的形成被歸結為CeNi合金液滴的非平衡冷卻過程，即CeNi的偏析造成。要求在于：選擇兩種金屬原子半徑要有較大的差別和低的溶解度，否則可能形成合金。CeNi粒子4)再分散性使用此法制備的納米金屬粒子，在一定大小的機械力作用下，平均粒徑為50nm的金屬粒子可再分散為3-5nm，可加到載體的孔中。這是一種納米粒子的再分散和組裝技術。這種特性是使用物理方法制備納米金屬催化劑的基礎。優(yōu)點：產量高，不易引入雜質，抗污染，可加入難熔金屬。8、濺射法由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力；靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。濺射法制備納米微粒的原理用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40~250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.3~1.5kV?？芍苽涠喾N納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。

用濺射法制備納米微粒的優(yōu)點：濺射法制備納米薄膜濺射法是目前制備納米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氬的真空室中，以所需金屬靶材為陰極，薄膜底板為陽極，兩極間輝光放電形成的氬離子在電場作用下沖擊陰極靶材，將其濺射到底板上形成薄膜。濺射制備的多層膜截面的HRTEM用于制備磁性隧道結的多靶濺射臺9、流動液面上真空蒸度法

高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當水冷卻坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門、使物質蒸發(fā)在旋轉的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉時的離心力在下表面上形成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。流動液面上真空蒸度法的基本原理簡稱VEROS法。在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內形成超微粒子，產品為含有大量超微粒的糊狀油；制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒徑約3nm；用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；粒徑均勻，分布窄；超微?？删鶆蚍植荚谟椭校涣降某叽缈煽?，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小。例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉速等。圓盤轉速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8nm。

此方法的優(yōu)點10、通電加熱蒸發(fā)法

通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。當制備碳化硅（SiC）超微粒子時，棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內充有Ar或He氣，壓力為l~10KPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通，當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當碳棒溫度高于2473K時，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來，即可獲得SiC超微粒子通電加熱蒸發(fā)法的原理SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。例如，在400Pa的Ar氣中，當電流為400A，SiC超微粒的收率為約0.58g/min。惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同(與氣體冷凝法類似）。He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒。用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。

影響因素11、爆炸絲法加15kV的高壓，金屬絲在500~800KA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。

基本原理先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5*106Pa)的反應室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回路。這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體。為了制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過兩種方法來實現(xiàn)：事先在惰性氣體中充入一些氧氣將己獲得的金屬納米粉進行水熱氧化用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不同的形狀例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子。

該方法的優(yōu)點12、霧化法霧化法指真空中金屬熔體流束在四周環(huán)形超聲氣流等的沖擊下分散成霧化的，微小的液滴，再在冷卻的底板或收集器上凝固成納米粒子。這是規(guī)模生產金屬納米粒子的有效方法。超聲噴嘴的設計是重要的?；瘜W法化學法的分類化學沉淀法共沉淀法均勻沉淀法多元醇沉淀法沉淀轉化法化學還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法溶膠－凝膠法水熱法溶劑熱合成法熱分解法微乳液法高溫燃燒合成法硬模板合成法電解法1、化學沉淀法共沉淀法均勻沉淀法多元醇沉淀法沉淀轉化法直接沉淀法1)共沉淀法

在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。共沉淀法可制備BaTiO3、PbTiO3等PZT系電子陶瓷及ZrO2等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉淀法，制備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物及摻雜BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液為原料、乙二胺為絡合劑，NaOH為沉淀劑，制得Ni(OH)2超微粉，經熱處理后得到NiO超微粉。與傳統(tǒng)的固相反應法相比，共沉淀法可避免引入對材料性能不利的有害雜質，生成的粉末具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌?；瘜W共沉淀法舉例通過化學反應將溶液中的金屬離子共同沉淀下來。先將金屬鹽類按比例配好，在溶液中均勻混合，再用強堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來。圖示Fe3O4納米粒子的共沉淀制備：將二價鐵離子和三價鐵離子的氯化物溶液在氫氧化鈉強堿的作用下沉淀。50年前就用此法制備的納米磁性粒子觀察磁疇2)均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。本法多數(shù)在金屬鹽溶液中采用尿素熱分解生成沉淀劑NH4OH，促使沉淀均勻生成。制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物及Nd2(CO3)3等。3)多元醇沉淀法多無機化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點，可大于100oC，因此可用高溫強制水解反應制備納米顆粒;例如:Zn(HAC)2·2H2O溶于一縮二乙醇(DEG)，于100-220oC下強制水解可制得單分散球形ZnO納米粒子；又如：使酸化的FeCl3/乙二醇水體系強制水解可制得均勻的Fe(III)氧化物膠粒。4)沉淀轉化法本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉化劑的濃度、轉化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉淀劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，再以NaOH等為沉淀轉化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細粉末。該法工藝流程短，操作簡便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物。2、化學還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法1)水溶液還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團聚及減小晶粒尺寸。用水溶液還原法以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。溶液還原法優(yōu)點是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程也可控制。2)多元醇還原法

該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應，生成金屬沉淀物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子；用于合成細的金屬粒子Cu、Ni、Co、Pd和Ag等；以HAuCl4為原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)為高分子保護劑，制得單分散球形Au粉。如將Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(CH3COO)2·H2O溶于或懸浮于定量乙二醇中，于180-190°C下回流2小時，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矯頑力磁性微粉，在高密度磁性記錄上具有潛在的應用前景。3）氣相還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh、Ni0.33Fe0.66等。4）碳熱還原法碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉，通過控制其工藝條件可獲得不同產物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復合粉體的制備。3、溶膠－凝膠法（sol-gel）溶膠凝膠法是20世紀60年代發(fā)展起來的制備玻璃陶瓷的新工藝?，F(xiàn)已成為一種廣泛采用的制備納米結構材料的技術。其基本原理是將前驅物在一定溶劑和條件下控制水解，不產生沉淀而形成溶膠。然后將溶質縮聚凝膠化，內部形成三位網絡結構，再將凝膠干燥焙燒，去除有機成分，最后得到所需的納米粉末材料，如將溶膠附著在底板上，則可得納米薄膜。前驅物可為金屬醇鹽或無機鹽。金屬醇鹽是金屬與乙醇反應生成的M-O-C鍵的有機金屬化合物M(OR)n（M是金屬，R是烷基或丙烯基），易水解。金屬醇鹽作為前驅物，經常被用于制備氧化硅、氧化鋁、氧化鈣及氧化鋯等納米材料。以金屬醇鹽作為前驅物制備納米材料的過程中，可用一種催化劑（例如，酸、堿）來啟動化學反應，并須控制pH值。用醇鹽水解制備平均粒徑2-3nm的SnO2粒子在制備氧化物時，復合醇鹽的均勻溶液常被用作前驅物。在Ti或其它醇鹽的乙醇溶液中，以醇鹽或其它鹽引入第二種金屬離子(如Ba、Pb、Al)，可制得復合氧化物，如粒徑小于15nm的BaTiO3、粒徑小于100nm的PbTiO3、粒徑在80-300nm的AlTiO5等。La1-xSrxFeO3復合氧化物納米晶系列也被合成出來。溶膠－凝膠法可以大大降低合成溫度。制(BaPb)TiO3用固相反應需1000oC左右，易使組分Pb揮發(fā)。用溶膠－凝膠技術溫度較低，粉末表面積為50m2/g，粒徑尺寸控制在納米級。用無機鹽作原料，價格相對便宜。如以硅溶膠和炭黑為原料合成高純SiC粉末，降低了反應溫度，產物粒徑在100～200nm，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3為原料制備的SiC粉末成本低；以SnCl4·5H2O水解制備出粒徑為2-3nm的SnO2粉體。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是工藝簡單、所得物質純度高，通過燒結可以得到致密陶瓷。溶膠-凝膠法能夠制備氣孔相連的多孔納米材料，在復合材料的設計和制備方面發(fā)揮重要作用異丙醇鋁（Al(OC3H7)3）加去離子水及硝酸，PH=1.2、85oC及攪拌條件下水解10min，得到γ-AlOOH溶膠按65Ni：31Fe:4Co的摩爾配比，配制含F(xiàn)e、Co和Ni硝酸鹽的溶液攪拌條件下混合上述溶膠和溶液保持酸性，30分鐘后開始凝膠轉變，50小時成干凝膠，組成：γ-AlOOH凝膠＋Fe3+＋Ni2+＋Co2+＋OH-＋H+＋NO3-80oC干燥后，得到干膠（FeOOH＋NiOOH＋CoOOH＋ALOOH）干膠粉在60ml/min氫氣下熱處理得Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復合顆粒材料溶膠凝膠法舉例有機法（異丙醇鋁）制備Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復合顆粒材料10克氧氯化鋯＋50ml乙醇攪拌，加入6mol/l的HCl調至PH=2。攪拌10小時再陳化24小時得溶膠。浸入一維納米線的制備模扳后取出，干燥1小時，再在500度恒溫4小時，即可得ZrO一維納米線列陣。溶膠凝膠法制備ZrO一維納米線列陣以檸檬酸為絡合物，去離子水為溶劑，ZnO和Fe(NO3)39H2O為原料，配置成溶膠后在70度恒溫形成凝膠和干凝膠，1100度預燒4小時，粉碎并在1000kg/cm2下壓片，再1400度熱處理2.5小時可得以-Fe2O3為隧穿勢壘的半金屬Zn鐵氧體的隧穿顆粒膜溶膠凝膠法制備Zn鐵氧體與-Fe2O3隧穿顆粒膜4、水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶水熱技術具有兩個特點：相對低的溫度在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)水熱條件下粉體的制備有水熱結晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結合，而后者用微波加熱水熱反應體系與一般濕化學法相比較，水熱法可直接得到分散且結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚以ZrOCl2·8H2O和YCl3作為反應前驅物制備6nmZrO2粒子；用金屬Sn粉溶于HNO3形成H2SnO3溶膠，水熱處理制得分散均勻的5nm四方相SnO2；以SnCl4·5H2O前驅物水熱合成出2-6nmSnO2粒子。水熱過程中通過實驗條件的調節(jié)控制納米顆粒的晶體結構、結晶形態(tài)與晶粒純度利用金屬Ti粉能溶解于H2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物溶劑(TiO42-)的性質，在不同的介質中進行水熱處理，制備出不同晶型、九種形狀的TiO2納米粉。以FeCl3為原料，加入適量金屬粉，進行水熱還原，分別用尿素和氨水作沉淀劑，水熱制備出80160nm棒狀Fe3O4和80nm板狀Fe3O4；類似的反應制備出30nm球狀NiFe2O4及30nmZnFe2O4納米粉末在水中穩(wěn)定的化合物和金屬也能用此技術制備。用水熱法制備6nmZnS。水熱晶化不僅能提高產物的晶化程度，而且有效地防止納米硫化物的氧化5、溶劑熱合成法用有機溶劑代替水作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料MasashiInoue等報導了250oC下乙二醇體系中，對勃姆石進行加壓脫水制得Al2O3微粉苯由于其穩(wěn)定的共軛結構，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術首先用來制備成30nmGaN。具體反應是GaCl3+Li3N→GaN+3LiCl納米GaN除了大部分的六方相外，還含有少量的巖鹽型GaN可見溶劑加壓熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相聚醚類溶劑是制備納米InP的優(yōu)選溶劑在聚醚體系中于160oC制備出納米InP材料IIIA族鹵化物由于IIIA族金屬離子的Lewis酸性一般是以二聚體形式存在，能夠打開這些鹵化物的二聚體結構，形成離子配合物，這樣可使得尺寸控制在10nm左右

6、熱分解法在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有NO2基團，其分解反應極為迅速，使產物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于200oC的情況下，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2BH4-還原Ti4+，然后使產物Ti(BH4)2熱分解已被廣泛用制備各種金屬硼化物，如NaBH4和TiCl4還原制備TiB2納米顆粒。前驅物Ti(BH4)粒子分解形成無定形TiB2，經900-1100oC燒結，最終產物TiB2粒徑為100nm與碳熱還原Ti醇鹽制備TiB2的方法相比較，它具有更小的粒子尺寸。由于只使用普通反應體系和簡單設備，它更易于進行規(guī)模生產7、微乳液法微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應器”。它擁有很大的界面，有利于化學反應。這顯然是制備納米材料的又一有效技術。與其它化學法相比，微乳法制備的粒子不易聚結，大小可控，分散性好。運用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類：金屬：如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等金屬硫化物：如CdS、PbS、CuS等金屬硼化物：如Ni、

Co、

Fe等與B的化合物氯化物：如AgCl、AuCl3等堿土金屬碳酸鹽：如CaCO3、BaCO3、SrCO3氧化物及氫氧化物：如Eu2O3、Fe2O3、Bi2O3、Al(OH)3等8、高溫燃燒合成法利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學反應，體系局部發(fā)生反應形成化學反應前沿(燃燒波)，化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅物快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅物因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫，可使揮發(fā)性雜質蒸發(fā)除去。例如：以硝酸鹽和有機燃料經氧化還原反應制備Y摻雜的10nmZrO2粒子采用檸檬酸鹽/醋酸鹽/硝酸鹽體系，所形成的凝膠在加熱過程中經歷自點燃過程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子在合成氮化物、氫化物時，反應物為固態(tài)金屬和氣態(tài)N2、H2等，反應氣滲透到金屬壓坯空隙中進行反應。如采用鎂粉坯在N2中燃燒，獲得的高溫來點燃鎂粉坯合成出Mg3N29、硬模板合成法利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成。結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構型的納米材料。將NaY型沸石與Cd(NO3)2溶液混合，離子交換后形成CdY型沸石，經干燥后與N2S氣體反應，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。采用氣體輸運將C60引入13X、Y等分子篩中以及水滑石分子層間，將Ni置換到Y型分子篩中去，觀察到C60-Y光致光譜由于Ni的摻入而產生藍移現(xiàn)象。這是近年來發(fā)展很快的研究內容，制備納米絲列陣的方法一般先要制備圓柱形列陣孔的模板，在這些模板孔中可以用物理制膜（濺射，蒸發(fā)等），化學制膜MOCVD法,溶膠凝膠法，共沉淀法等，獲得相當均勻的各類材料，如單晶，多晶，多層膜等一維納米絲列陣。而制備模板的方法也有多種，如徑跡蝕刻高聚物模板，分子篩膠束型模板，碳納米管模板等，但以陽極氧化鋁模板法為最普遍

NiFe絲Co單晶絲

一維磁性納米絲1)徑跡蝕刻高聚物模板核裂變碎片輻照使高分子聚酯或聚碳酸酯薄膜產生損傷性凹坑，再經化學處理而形成分布隨機，孔徑均勻的圓柱形納米模板。這類模板的最小孔徑為10納米。由于核輻照有發(fā)散性，并不能保證孔與模板面的垂直模板制備方法2)碳納米管模板法以碳納米管本身作為碳源而參與反應，形成原碳納米管為基本形狀的一維實心納米線3)分子篩型有序模板表面活性劑高聚物，一端親水，一端親油。當加到有無機前驅物的溶液中時，親油端會因水的排斥而浮到水面，表面活性劑濃度增加到使水面上的親油端飽和后，親油端只能在溶液內聚集成膠束，膠束內為親油端，膠束外為親水端，以降低能量。膠束可形成球狀，柱狀，層狀的周期性排列。膠束之間為有無機前驅物的溶液所包圍。對此進行干燥以去除溶液水，再加熱燒去有機物，則形成由無機壁構成的介孔分子篩。也可以當成模板。4)二次陽極氧化法制備Al2O3模板將厚度為0.5mm以下的高純鋁片作500度真空退火2小時并作電化學拋光處理。以此作電極在H2SO4或H2C2O4電解液中作恒溫恒壓陽極氧化十余小時，再在6wt%H2PO4和1.8wt%H2CrO4混合液中將形成的氧化膜層完全溶解。對此鋁片用同樣的條件作二次陽極氧化2-4小時，可得如圖所示的模板。進一步制備雙通模板將上述模板在20%HCl和0.1MCuCl2混合液中去除剩余的鋁，再用5wt%H2PO4去除底部密實的氧化鋁障礙層，則可得如圖所示的雙通模板。這是一個實際控制孔徑尺寸的條件自組裝為六角密排有序列陣的機理氧化初期形成致密氧化層---障礙層，一定條件下其厚度不變。其后的陽極氧化是靠電場作用下的離子擴散。由于氧化鋁的體積大于鋁的體積，較厚的氧化層內體積膨脹產生較大的應力。在電場，應力和酸性介質的共同作用下，氧化膜的薄弱點發(fā)生選擇性溶解破壞，形成多孔結構，應力的均勻作用使孔按六角密排自組裝時能量最低。10、電解法此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法，制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處，跨于兩液相之中。當滾筒在水溶液中時，金屬在其上面析出，而轉動到有機液中時，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機溶液涂覆。當再轉動到水溶液中時，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯(lián)結在一起，僅以超微粉體形式析出。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適于擴大和工業(yè)生產。

化學物理法化學物理法的分類噴霧法化學氣相沉積法爆炸反應法冷凍－干燥法反應性球磨法超臨界流體干燥法γ-射線輻照還原法微波輻照法紫外紅外光輻照分解法1、噴霧法噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經物理、化學途徑而轉變?yōu)槌毼⒘Ｗ?。噴霧干燥法、噴霧水解法、噴霧熱解法。噴霧干燥法：將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微粒子。例如，鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備。噴霧水解法：反應室中醇鹽氣溶膠化，氣溶膠由單分散液滴構成。氣溶膠與水蒸汽進行水解，以合成單分散性微粉。例如，鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載氣中的AgCl核后冷卻，生成以Al2O3為核的Al的丁醇鹽氣溶膠，水解為單分散Al(OH)3微粒，將其焙燒后得到Al2O3超微顆粒。噴霧熱解法：金屬鹽溶液經壓縮空氣由噴嘴噴出而霧化，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成超微粒子。例如，將Mg(NO3)2-Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解(T=800oC)合成鎂鋁尖晶石，產物粒徑為幾十納米。等離子噴霧熱解工藝是將相應溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中，熱解生成超細粉末。等離子體噴霧熱解法制得的二氧化鋯超細粉末分為兩級，即：平均尺寸為20－50nm的顆粒及平均尺寸為1mm的球狀顆粒。WhatistheDeposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation2、化學氣相沉積法CVD古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層；20世紀60年代JohnMBlocherJr等首先提出VaporDeposition，根據(jù)過程的性質（是否發(fā)生化學反應）分為PVD和CVD；現(xiàn)代CVD技術發(fā)展的開始階段在20世紀50年代主要著重于刀具涂層的應用。化學氣相沉積的定義ChemicalVapourDeposition（CVD

）：利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術?；瘜W氣相沉積技術的歷史前蘇聯(lián)Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領域的一項重大突破。化學氣相沉積是近來發(fā)展起來制備無機材料的的新技術，廣泛用于提純物質、研制新晶體，沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。最近幾年CVD技術在納米材料的制備中也大顯身手，成為一種有力的制備工具。一種或數(shù)種反應氣體，通過熱、激光、等離子體等的作用，在遠高于臨界反應溫度的條件下發(fā)生化學反應，使反應產物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成顆粒，隨著氣流進入低溫區(qū)，最終在收集室內得到納米粉體。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產物粒子細，形貌均一，并具有良好的單分散度，而制備常常在封閉容器中進行，保證了粒子具有更高的純度?；瘜W氣相沉積技術的原理具有保形性。沉積反應如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復一層薄膜?？梢缘玫絾我坏臒o機合成物質。如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。可以沉積生成晶體或細粉狀物質，甚至是納米尺度的微粒。反應原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質。所用反應體系的選擇要符合下面一些基本要求：反應易于生成所需要的沉積物，而其它副產物保留在氣相，排出或易于分離整個操作較易于控制化學氣相沉積的特點顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學反應活性高，工藝尺寸可控和過程連續(xù)。可通過對濃度、流速、溫度；組成配比和工藝條件的控制，實現(xiàn)對粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。應用領域：適用于制備各類金屬、金屬化合物，以及非金屬化合物納米微粒，如各種金屬氮化物，硼化物，碳化物等，后來用于制備碳纖維、碳納米管等?；瘜W氣相沉積的優(yōu)勢CVD技術更多的應用于陶瓷超微粉的制備，如AlN、SiN、SiC，其中，源材料為氣體或易于氣化的沸點低的金屬化合物。在AlN超細粉末的合成中，在700-1000oC下，以無水AlCl3和NH3作為源物質，用CVD技術得到高純AlN超細粉末。利用CVD技術在1300oC以上制備SiC納米粉末。采用(CH3)2SiCl-NH3-H2體系制備出SiC/Si3N4納米粉體。以CH4和C2H4氣體為原料，在飽和蒸氣中合成SiC超細粉末。1）熱解化學氣相沉積條件是分解原料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應活性高。氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產物是沒有腐蝕性的氫氣。金屬有機化合物：金屬烷基化合物，其中M-C鍵能一般小于C-C鍵能可廣泛用于沉積高附著性的粉末和金屬膜。2）化學合成氣相沉積化學合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化學產物，冷凝而制備各類物質的微?；瘜W氣相沉積的分類根據(jù)反應類型不同分為電爐（電阻絲）直接加熱CVD激光誘導（Laser-induced）CVD(LICVD)等離子體CVD根據(jù)加熱方式不同分為當氣體反應物(或光敏劑分子)的吸收與激光某一波長相近或重合時，反應物最有效地吸收光子，引起反應氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，由于激光加熱只限于一個微小的空間，反應氣體在此區(qū)域內經歷快速升溫，分解反應，快速冷卻，瞬時(10-3s)完成成核、長大和終止過程，可生成非晶、多晶超微粉末。在反應過程中，可以采用光敏劑(如C2H4)作能量傳遞，以促使反應氣體的分解。在一定工藝條件下(激光功率密度、反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應溫度等)，可獲得超細粒子空間成核和生長。激光誘導(LICVD)LICVD合成納米材料，具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結，粒度分布均勻等優(yōu)點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。例如納米級SiC粉末、70nmSi3N4納米粉末、2-10nm的γ-Fe2O3粒子、6-200nm的球形單分散TiO2粉末。1981年美國MIT報導了用激光氣相法制備超微粒子。目前，已制備出多種單質、無機化合物和復合材料超細微粉末，并已進入規(guī)模生產階段，美國的MIT于1986年己建成年產幾十噸的裝置。例如：用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6μm)輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解激光制備超細微粒的基本原理和過程熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長。粒子成核后的典型生長過程包括如下5個過程：反應體向粒子表面的輸運過程；在粒子表面的沉積過程；化學反應(或凝聚)形成固體過程；其它氣相反應產物的沉積過程；氣相反應產物通過粒子表面輸運過程。粒子生長速率可用下式表示

上式中，[SiH4]是指SiH4分子濃度，KR為反應速率常數(shù)，βSiH4為Langmuir沉積系數(shù)，VSi為分子體積，當反應體系100%轉化時，最終粒子直徑為：上式中，Co為硅烷初始濃度，N為單位體積成核數(shù)，M為硅分子量，ρ為生成物密度。在反應過程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直徑可控制小于10nm。通過工藝參數(shù)調整，粒子大小可控制在幾納米至100nm，且粉體的純度高。用SiH4除了能合成納米Si微粒外，還能合成SiC和Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至70nm，粒度分布可控制在±幾納米以內。合成反應如下：等離子體作為理想高溫熱源，利用等離子體內的高能電子啟動反應，使氣體分子離解或電離，獲得離子和大量活性基團，在收集體表面進行化學反應，形成納米固體。按離子體的產生方式，等離子體CVD分為：直流等離子體(D.C.Plasma)射頻等離子體(R.F.Plasma)等離子體具有氣氛可變、溫度易控的優(yōu)異特點，選用不同的成流氣體，形成氧化、還原或惰性氣氛以制備各種氧化物、碳化物或氮化物納米粒子。由于反應物利用率高、產率大，而使其應用范圍拓寬。等離子體CVD物料可采用固相、氣相和液相的進料方式。制備SiC納米粉，主要有下面幾種反應：固－固反應Si(s)+C(s)→SiC(s)(1)固－氣反應SiO2(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2O(2)固－氣反應Si(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2(g)(3)以(2)的方法制備出β-SiC粒子，粒徑在2-40nm之間；以(3)的方式制備出20-40nm的β-SiC粒子金屬有機化學氣相淀積(MOCVD)將金屬有機物汽化后混合引入真空反應室，在熱的作用下誘發(fā)氣相反應，有機物分解，形成金屬納米粒子或薄膜，如有氧氣氛存在，則可形成金屬氧化物。常用的金屬有機物是M-(tmhd)2,3M-(thd)等。(有機部分-(thd)是四甲基-庚烷酮)利用單晶解理面小角切面的晶面臺階制備一維納米絲3、爆炸反應法本法是在高強度密封容器中發(fā)生爆炸反應而生成產物納米微粉。例如，用爆炸反應法制備出5-10nm金剛石微粉，方法是密封容器中裝入炸藥后抽真空，然后充入CO2氣體，以避免爆炸過程中被氧化，并注入一定量水作為冷卻劑，以增大爆炸產物的降溫速率，減少單質碳生成石墨和無定形碳，提高金剛石的產率。4、冷凍－干燥法冷凍干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧毿∫旱?。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。借助于干冰－丙酮的冷卻使乙烷維持在-77oC的低溫，而液氮能直接冷卻到-196oC，但是用乙烷的效果較好。干燥過程中，凍結的液滴受熱，使水快速升華，同時采用凝結器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸氣降壓，提高干燥效果。為了提高凍結干燥效率，鹽的濃度很重要，過高或過低均有不利影響。將Ba和Ti硝酸鹽混液進行冷卻干燥，所得到的高反應活性前驅物在600oC溫度下焙燒10分鐘制得10-15nm的均勻BaTiO3納米粒子。5、反應性球磨法反應性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產量小而成本高的局限。一定粒度的反應粉末(或反應氣體)以一定的配比置于球磨機中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護。例如固體所采用球磨法制備出納米合金WSi2、MoSi等。反應性機械球磨法應用于金屬氮化物合金的制備。室溫下將金屬粉在氮氣流中球磨，制得FeN、TiN和AlTa納米粒子。室溫下鎳粉在提純后的氮氣流中進行球磨，制備出fcc的NiN介穩(wěn)合金粉末，晶粒尺寸為5nm。作為反應球磨法的另一種應用，在球磨過程中進行還原反應用Ca、Mg等強還原性物質還原金屬氧化物和鹵化物以實現(xiàn)提純，如下式所示：

2TaCl5+5Mg→2Ta+5MgCl2

經球磨后，反應物緊密混合，在球磨過程中研磨體與反應物間的碰撞產生的熱量使溫度至反應物的燃燒溫度后，瞬間燃燒形成Ta顆粒，粒徑在50-200nm6、超臨界流體干燥法超臨界干燥技術是使被除去的液體處在臨界狀態(tài)，在除去溶劑過程中氣液兩相不在共存，從而消除表面張力及毛細管作為力防止凝膠的結構塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面積的超細氧化物，例如，納米SiO2、Al2O3氣凝膠制備過程中，達到臨界狀態(tài)可通過兩種途徑：溫度和壓力同時增加到臨界點以上先把壓力升到臨界壓力以上，然后升溫并在升溫過程中不斷放出溶劑，保持所需的壓力。各種溶劑作超臨界流體抽提干燥劑時，極性溶劑比非極性溶劑抽提效果好。在乙醇、甲醇、異丙醇和苯溶劑的比較中，甲醇最好，制得4-5nmSnO2粒子。7、γ-射線輻照還原法基本原理為：γ射線電離輻射使水發(fā)生電離和激發(fā)，生成還原性粒子H自由基和水合電子（eaq-）以及氧化性粒子OH自由基等：H2O～～→H·，·OH，eaq-，H3O+，H2，H2O2，HO2，H2O*

其中，eaq-的標準氧化還原電位為-2.77v，具有很強的還原能力，理論上可還原除堿金屬、堿土金屬以外的所有金屬離子。當加入甲醇、異丙醇等自由基清除劑后，因發(fā)生奪H反應而清除了氧化性自由基(如·OH)，新生成的有機自由基也具有還原性。這些還原性粒子可以逐步把金屬離子還原為金屬原子或低價金屬離子。以水合電子為例: 新生成的金屬原子聚集成核，生長成納米顆粒，并從溶液中沉淀出來。一般來說，為了防止顆粒長得過大，通常需要加入一定量的表面活性劑，如聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉等。表面活性劑可以對納米微粒表面進行修飾，降低其表面能，使其穩(wěn)定存在。 在納米銀粉制備中，添加適當濃度的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）可以阻止銀納米顆粒的進一步聚集。當沒有SDBS時，得到的銀粉粒徑為47nm，SDBS為0.1M時銀粉粒徑減小到10nm左右運用輻射合成法所制得的納米金屬晶度較好，制備的溫度較低，反應可在常溫常壓下進行。利用γ射線引發(fā)輻射化學反應，可以制備金屬氧化物、硫化物、金屬、合金、非金屬納米粉末等氧化物：14nmCu2O、8nmMnO2、12nmMn2O3、納米非晶Cr2O3微粉。硫化物：CdS、ZnS等納米微粉。金屬：Ag(8nm)、Cu(16nm)、Pb(10nm)、Pt(5nm)、Au(10nm)、Ni(10nm)、Co(22nm)、Cd(20nm)、Sn(25nm)、Pb(45nm)、Bi(10nm)、Sb(8nm)和In(12nm)合金：Ag-Cu、AuCu非金屬：Se、As和Te輻射合成法還可很方便地與sol-gel過程、聚合過程相結合成功地制備出無機－無機、無機－有機納米復合材料等Ag-非晶SiO2及納米Ag/TiO28、微波輻照法利用微波照射含有極性分子(如水分子)的電介質，由于水的偶極子隨電場正負方向的變化而振動，轉變?yōu)闊岫鸬絻炔考訜嶙饔茫瑥亩贵w系的溫度迅速升高。微波加熱既快又均勻，有利于勻分散粒子的形成。將Si粉、C粉在丙酮中混合，采用微波爐加熱，產物成核與生長過程均勻進行，使反應以很短的時間(4-5分鐘)、在相對低的溫度(<1250K)得到高純的β-SiC相。在PH=7.5的CoSO4+NaH2PO4+CO(NH2)2體系中，微波輻照反應均勻進行，各處的PH值同步增加，發(fā)生“突然成核”，然后粒子均勻成長為均分散膠粒，得到100nm左右的Co3(PO4)2粒子。在FeCl3+CO(NH2)2+H2O體系中，微波加熱在極短時間內提供給Fe3+水解足夠的能量，加速Fe3+水解從而在溶液中均勻的突發(fā)成核，制備β-FeO(OH)超微粒子。在一定濃度范圍內，F(xiàn)eO(OH)繼續(xù)水解，得到亞微米-Fe2O3粒子。微波加熱將Bi3+迅速水解產生晶核，得到均分散的80nmBiPO4·5H2O粒子。微波水熱法通過控制體系中PH值、溫度、壓力以及反應物濃度，可以制備出二元及多元氧化物。微波加速了反應過程，并使最終產物出現(xiàn)新相在Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+TiCl3+KOH體系中合成出100nm的Ba0.5Sr0.5TiO3粒子9、紫外紅外光輻照分解法用紫外光作輻射源輻照適當?shù)那膀岓w溶液，可制備納米微粉。用紫外輻照含有Ag2Pb(C2O4)2和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，制備出Ag-Pd合金微粉用紫外光輻照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制備出Ag-Rh合金微粉利用紅外光作為熱源，照射可吸收紅外光的前驅體，如金屬羰基絡全物溶液，使得金屬羰基分子團之間的鍵打破，從而使金屬原子緩慢地聚集成核、長大以至形成非晶態(tài)納米顆粒。在熱解過程中充入惰性氣體，可制備出金屬納米顆粒Fe粉、Ni粉(25nm)Stratagemforconstructionofnanostructuredmaterials由上到下:由大到小，將塊材破碎成納米粒子，或將大面積刻蝕成納米圖形等。由下到上:由小到大，將原子，分子按需要生長成納米顆粒，納米絲，納米膜或納米粒子復合物等納米材料的制備方法可分為兩大類由下到上，即從原子，分子開始生長如在制備過程中不產生化學反應，就稱物理法。常用的有霧化法，濺射法，蒸發(fā)法，非晶晶化法等。如在制備過程中產生化學反應的就稱為化學法，常用的有金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)，溶膠-凝膠法(sol-gel)，水熱法，共沉淀法等。由上到下，即從原子，分子開始生長如機械破碎法、非晶晶化法、原子法等總結綜上所述，目前納米材料的制備方法，已經發(fā)展起了許多方法。例如，以物料狀態(tài)來分可歸納為固相法，液相法和氣相法三大類。固相法中熱分解法制備的產物易固結，需再次粉碎，成本較高。物理粉碎法及機械合金化法工藝簡單，產量高，但制備過程中易引入雜質。氣相法可制備出純度高，顆粒分散性好，粒徑分布窄而細的納米微粒。80年代以來，隨著對材料性能與結構關系的理解，開始采用化學途徑對性能進行“剪裁”。并顯示出巨大的優(yōu)越性和廣泛的應用前景。液相法是實現(xiàn)化學"剪裁"的主要途徑。這是因為依據(jù)化學手段，往往不需要復雜的儀器，僅通過簡單的溶液過程就可牟性能進行"剪裁"。例如，T.S.Ahmade等[162]利用聚乙烯酸鈉作為Pt離子的模板物，在室溫下