副族元素性質(zhì)歸納及解題分析

副族元素性質(zhì)歸納及解題分析第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、主要性質(zhì)與用途（1）輕、耐腐蝕、親生物（2）親氟、Ti(IV)兩性（3）TiO2+/Ti3+=0.1VTi(IV)分析：H2O2（橘黃色）Zn到Ti3+：Fe3+、RNO2RNH2測(cè)硝基化合物。第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三二、釩(Vanadium)1、主要性質(zhì)（1）主要氧化態(tài)的存在形式與顏色（2）酸堿性：兩性偏酸性，V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O（3）氧化性：VO2+/VO2+=1.0V。V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2OVO2++2H++Fe2+=VO2++Fe3++H2O；2VO2++2H++H2C2O4=2VO2++2CO2↑+2H2O；測(cè)定釩。（4）檢驗(yàn)與測(cè)定：[VO2(O2)2]3(黃色)

+6H+=[V(O2)]3+(紅棕色)+H2O2+2H2O第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、釩酸鹽和多釩酸鹽（1）釩酸鹽的存在形式可分為偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4IV2O7和多釩酸鹽M3IV3O9等。主要取決于酸度和釩酸鹽的總濃度。第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三寫出在磷酸鹽緩沖介質(zhì)中II-III以及IV-V和II-ＶI的反應(yīng)方程式。第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三各種釩酸鹽的存在與pH值和釩酸鹽的總濃度有關(guān)：（1-1）總濃度低于10-4mol/L時(shí)，pH>13,VO43-;13>pH>8,HVO43-;8>pH>3.8,H2VO4-;3.8>pH>3,H3VO4;pH<3,VO2+（1-2）總濃度較大時(shí)，HVO43-二聚；H2VO4-三聚V3O93-，四聚V4O124-，十聚V10O286-（酸性介質(zhì)）[此時(shí)顏色由淺黃到黃色到深紅色]隨酸性增強(qiáng)，十聚獲取質(zhì)子。酸性約為2時(shí)，濃度大時(shí)生成V2O5沉淀，濃度小時(shí)溶于酸為VO2+。第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三（2）釩酸鹽的結(jié)構(gòu)（2-1）VO4單元：無水偏釩酸鹽VO3-。（2-2）VO5單元：水合偏釩酸鹽H2VO4-。（2-3）VO6單元：多釩酸鹽V10O286-。第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三三、鉻1、主要性質(zhì)與用途（1）合金：不銹鋼（含鉻12%）。（2）主要氧化態(tài)+II、+III和+VI。（3）+II氧化態(tài)存在于還原性氣氛，強(qiáng)還原性。（4）+III氧化態(tài)表現(xiàn)為兩性、還原性和配位性。CrO42/CrO2=0.13V；CrO2+3H2O2+2OH=2CrO42+4H2O；

2CrO2+3Na2O2+2H2O=2CrO42+6Na++4OH；Cr2O72/2Cr3=1.33V；S2O82、MnO4等第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、+VI氧化態(tài)（1）鉻酸鹽和重鉻酸鹽的互變:2CrO42+2H+=Cr2O72+H2O（2）鉻酸根離子的檢驗(yàn)：往溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+離子Cr2O72+4Ag++H2O=2H++2Ag2CrO4↓（磚紅色）（3）酸性溶液中具有強(qiáng)氧化性，還原產(chǎn)物都是Cr3+離子。I、SO32、CH3CH2OH、Fe2+、VO2+等。配置鉻酸洗液（4）CrO2Cl2：（5）與H2O2：2H2O2+CrO42-=CrO5+H2O+2OH-4H2O2+2H++Cr2O72-=2CrO5+5H2O2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2+10H2O第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三四、錳1、錳的自由能-氧化態(tài)圖錳的自由能-氧化態(tài)圖(pH=0)第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、錳(II)的化合物：沉淀性、還原性、配位性第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3、錳(IV)的化合物（1）強(qiáng)氧化性，氧化伯醇成醛MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O（加熱）

4MnO2+6H2SO4(濃)=2Mn2(SO4)3+6H2O+O2（2）還原性

2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O；綠色3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+3H2O+KCl；4、錳(VI)的化合物

弱酸性介質(zhì)或近中性歧化。3MnO42+4H+=2MnO4+MnO2+2H2O，產(chǎn)率66.7%，用氧化劑（氯氣、次氯酸鹽）將全部MnO42轉(zhuǎn)化為MnO4。

2MnO42+Cl2=2MnO4+2Cl。電解法：2MnO42+2H2O=2MnO4+2OH+H2↑（電解）；第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三5、高錳酸鹽的化學(xué)性質(zhì)：（1）不穩(wěn)定性：473K以上分解，制氧氣：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2↑（加熱）；光催化，高錳酸鉀的固體或溶液保存在棕色瓶中：

4MnO4+4H+=4MnO2+3O2+2H2O。（2）強(qiáng)氧化性：酸性介質(zhì)中氧化能力很強(qiáng)，可以氧化亞鐵離子、碘離子、氯離子等，其還原產(chǎn)物是Mn2+，如：

MnO4+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O。高錳酸鉀過量，析出二氧化錳MnO2：

2MnO4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+。自身催化（3）還原產(chǎn)物與介質(zhì)酸堿性及加入試劑順序的關(guān)系。第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三五、鐵、鈷、鎳1、主要氧化態(tài)（1）+II氧化態(tài)（2）+III氧化態(tài)（3）+VI氧化態(tài)（4）其他氧化態(tài)第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三2、水解（使溶液呈酸性）[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+[Fe(H2O)5(OH)]2++H2O=[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4++H3O+二聚離子[Fe(H2O)6]3+為淡紫色（pH＜0)，黃棕色的二聚離子（pH2~3），隨pH值增高，析出紅棕色的氫氧化鐵膠狀沉淀。加酸抑制水解，用于配置三價(jià)鐵溶液。加堿、加熱促進(jìn)水解，用于除去溶液中的三價(jià)鐵離子，條件為：加入氧化劑（氯酸鈉），全部轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，pH值為1.6~1.8，溫度為358-368K時(shí)，熱溶液水解析出淺黃色晶體黃鐵礬[M2Fe6(SO4)4(OH)12,M=K+,Na+,NH4+]，其顆粒大，沉淀速度快，容易過濾。第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=Fe2(OH)4SO4+2H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(OH)12(SO4)4+H2SO4第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三3、Fe2+和Fe3+與S2的反應(yīng)堿性介質(zhì)。2Fe3++3S2=Fe2S3↓(Fe3++3OH=Fe(OH)3↓)Ksp(Fe2S3)=1×1088,Ksp[Fe(OH)3]=1×1038,酸性介質(zhì)中，不會(huì)出現(xiàn)Fe2S3沉淀，而得到淺黃色的硫。2Fe3++4H++3S2=2Fe2++2H2S+S↓第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三4、鐵、鈷、鎳的配合物與CN,F,C2O42,SCN,Cl等離子，NH3,CO,NO形成配合物（1）氨配合物Co3++e=Co2+1.82V[Co(NH3)6]3++e=[Co(NH3)6]2+0.1V二價(jià)鎳形成穩(wěn)定的氨配合物[Ni(NH3)6]2+，外軌型。（2）硫氰配合物[Fe(SCN)n](3n)，其中n等于1~6。藍(lán)色的配離子[Co(SCN)4]2，丙酮、戊醇。（3）氰配合物FeSO4+2KCN=Fe(CN)2↓+K2SO4Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6]黃血鹽中通氯氣，得深紅色的赤血鹽，K3[Fe(CN)6]，六氰合鐵(III)酸鉀或鐵氰化鉀，2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6]第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三三價(jià)鐵離子與[Fe(CN)6]2離子生成藍(lán)色沉淀，稱為普魯士藍(lán)，亞鐵離子與[Fe(CN)6]３離子生成藍(lán)色沉淀，稱為騰氏藍(lán)，該反應(yīng)常用來鑒定亞鐵離子與鐵離子。立方體結(jié)構(gòu)。二價(jià)鈷離子與氰根離子反應(yīng)時(shí)生成Co(CN)2紅色沉淀，KCN過量沉淀溶解，從溶液中析出紫色晶體K4[Co(CN)6]，該配合物很不穩(wěn)定，容易被氧化。說明[Co(CN)6]4是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的還原劑。2[Co(CN)6]4+2H2O=2[Co(CN)6]3+2OH+H2↑（4）鹵素離子與羰基化合物FeF63-在分析上用作掩蔽劑。第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三（5）其他配合物K3[Co(NO2)6][(NH3)3Co(OH)3(NH3)3]Cl3，[(NH3)4Co(O2)(NH2)Co(NH3)4]Cl4，超氧[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]Cl5，超氧Ni2++CH3C(=NOH)C(=NOH)CH3=淺紅色↓+2H+第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例14：鉻鐵礦的主要成份是FeCr2O4，鉻鐵礦制備重鉻酸鉀經(jīng)過以下幾個(gè)過程：（1）煅燒：將礦粉與碳酸鈉混合均勻后鼓空氣煅燒，煅燒溫度800oC；（2）用水浸取，過濾除雜；（3）硫酸酸化；（4）加入氯化鉀，冷卻結(jié)晶。1、寫出上述過程中的反應(yīng)方程式。2、上述第二步主要用途是什么？3、上述第四步的原理是什么？將H2O2加入到重鉻酸鉀溶液與氯仿的混合溶液中，分液后氯仿?lián)]發(fā)后得到黃色A物質(zhì)0.264g，將該A物質(zhì)全部加入到過量KI溶液中，析出的I2用1.055mol/L的Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗13.27mL。4、通過計(jì)算確定A物質(zhì)的化學(xué)式。5、指出A中的中心原子的氧化態(tài)、雜化方式并畫出其空間結(jié)構(gòu)。第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、4FeCr2O4+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO22Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2ONa2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl2、上述第二步主要用途是什么？除去反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2O3以及礦物中的難溶解成份。3、上述第四步的原理是什么？氯化鈉與氯化鉀的溶解度隨溫度變化不大，而K2Cr2O7的溶解度在高溫時(shí)較大，低溫時(shí)較?。灰虼?，高溫下的飽和溶液冷卻即可結(jié)晶析出K2Cr2O7，而將氯化鈉留在溶液中。4、Na2S2O3的物質(zhì)的量n(Na2S2O3)=1.05513.27103=1.400102(mol)A物質(zhì)轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)e(A)=n(Na2S2O3)=1.400102(mol)討論：A物質(zhì)轉(zhuǎn)移7個(gè)電子，A的式量為0.26471.400102=132(g/mol)此時(shí)有解，A為CrO5。5、指出A中的中心原子的氧化態(tài)、雜化方式并畫出其空間結(jié)構(gòu)。+VI，d4s第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例15：將0.649g無水CoCl2(分子量129.83)溶于10.0mL1.00mol/L的HCl溶液，加水稀釋至50.0mL。往該CoCl2溶液中加入20.0mL2.00mol/L氨水，溶液由粉紅色變成黃色，該溶液在空氣中放置后變成橙黃色。1、指出顏色變化的原因，并寫出方程式。2、將（2）中的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的正極反應(yīng)、負(fù)極反應(yīng)和原電池符號(hào)。3、已知?(Co3+/Co2+)=1.840V，?(O2/OH)=0.401V，K穩(wěn)([Co(NH3)6]2+)=1.28105，K穩(wěn)([Co(NH3)6]3+)=1.601035，F(xiàn)=96485.4C/mol，R=8.3145J.mol1.K1。T=298.15K，計(jì)算（2）中原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)以及（1）中的氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)。4、已知Kb(NH3)=1.80105，計(jì)算上述橙黃色溶液中的Co2+和Co3+離子濃度。注：忽略混合后的體積變化，P(O2)=100kPa。第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、[Co(H2O)6]2+(粉紅色)+6NH3=[Co(NH3)6]2+(黃色)+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3+(橙黃色)+4OH2、正極：4e+O2+2H2O=4OH負(fù)極：[Co(NH3)6]2+e=[Co(NH3)6]3+原電池符號(hào)：()Pt[Co(NH3)6]2+(c1),[Co(NH3)6]3+(c2)OH(c3)O2(P1),Pt(+)3、?(+)=?(O2/OH)=0.401V?()=?([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=?(Co3+/Co2+)+8.3145298.152.302585(96485.4)lg1.28105(1.601035)=0.059VE?=0.342VK

?=1.331023。4、橙黃色溶液中的物質(zhì)的量n(NH3)=5.00mmoln(NH4Cl)=5.00mmol；n(Co(NH3)6]3+)=5.00mmol[OH]=1.80105，[Co(NH3)6]3+]=0.0714,[O2]=1.00，則：[Co(NH3)6]2+]=2.131012，[Co2+]=8.951012。[Co3+]=3.361030。第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例16：室溫下，Cr單質(zhì)不受大氣侵蝕，因而可被廣泛地用來保護(hù)其他活潑金屬。通常用電解鉻酸溶液的方法鍍鉻。電解槽的陰極是欲鍍鉻的物體，陽極是惰性金屬，電解液是含鉻酐0.230kg/L、體積100L的水溶液。電解時(shí)使用了1500A電流，通電10.0h，陰極的質(zhì)量增加了0.679kg。陰極和陽極放出的氣體的體積比V(H2)/V(O2)＝1.603（體積是在相同條件下測(cè)定的）。1、寫出主要電解反應(yīng)主反應(yīng)和副反應(yīng)方程式。2、此電鍍的電解效率，即沉積出0.679kg鉻耗用的電量占總用電量的百分比是多少?3、由理論計(jì)算可得陰極和陽極放出的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比是多少?4、陰極和陽極放出氣體的反應(yīng)的電流效率分別是多大?若發(fā)現(xiàn)你計(jì)算出的數(shù)據(jù)和題面給出的數(shù)據(jù)有差別，試解釋這是你由于未考慮電鍍時(shí)發(fā)生什么過程的緣故?第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、電解反應(yīng)：主反應(yīng)：CrO3＝Cr＋（3/2）O2副反應(yīng)：H2O＝H2＋（1/2）O22、通入電解槽電子共559.6mol；由沉積鉻所需電子78.36mol；電鍍的電解效率為78.36/559.6×100％＝14.0％。3、陽極放出的氧氣是A和B兩個(gè)反應(yīng)放出的氧氣的總和。但由通入電解槽總電量計(jì)算應(yīng)放氧559.6/4＝139.9mol（主反應(yīng)放出的氧氣應(yīng)當(dāng)是氧氣總量的14％；副反應(yīng)放出的氧氣占總氧量的86％），放出的氫氣的量應(yīng)是139.9×0.86×2＝240.63mol。這樣，陰極和陽極放出的氣體的體積之比是240.63/139.9＝1.720。4、題面的實(shí)驗(yàn)值是1.603。設(shè)主反應(yīng)的電流效率為η1（14％），副反應(yīng)的電流效率為η2，則可從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的氣體體積比計(jì)算出反應(yīng)B的電流效率是，η2＝56.5％。算式是：V(H2)/V(O2)＝(1/2)η2/[(1/4)(η1＋η2)]進(jìn)而算出主反應(yīng)和副反應(yīng)總的電流效率是70.5％。這個(gè)化學(xué)反應(yīng)可能是Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的相互轉(zhuǎn)化的循環(huán)反應(yīng)。第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例17：某工廠生產(chǎn)中產(chǎn)生含Cr2O72酸性工業(yè)廢水。Cr是嚴(yán)重的致癌物質(zhì)，絕不允許隨意排放。一種治理含Cr2O72酸性工業(yè)廢水的方法是向廢水中加入適當(dāng)?shù)腘aCl，用Fe作電極進(jìn)行電解，Cr2O72被還原為Cr3+然后生成Cr(OH)3沉淀除去，廢水則可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。請(qǐng)回答下列問題：1、電解時(shí)發(fā)生的電極反應(yīng)為：陽極反應(yīng)：______________________________陰極反應(yīng)：_________________________2、寫出Cr2O72-轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+的離子方程式：3、與Cr(OH)3沉淀同時(shí)生成的沉淀還有____________。4、電解過程中這些沉淀是怎樣產(chǎn)生的？1、Fe→Fe2++2e；2H++2e→H2↑2、Cr2O72+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O3、Fe(OH)34、答：電解過程中陰極附近由于H+在電極上還原，H2O不斷電離產(chǎn)生大量OH，OH與Fe3+、Cr3+生成Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀。第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例18：（1）化合物A是具有腐蝕性的揮發(fā)性紅色液體，稱取A415mg，使之溶于水中，溶液具有明顯的酸性。需要6.0mmol的Ba(OH)2才能中和它，同時(shí)溶液中產(chǎn)生沉淀B。（2）過濾出沉淀并洗滌后用適量稀HClO4處理，沉淀B轉(zhuǎn)化為一橙紅色溶液C，與此同時(shí)又產(chǎn)生一白色的新沉淀D。加入過量的KI后、用S2O32－滴定所生成的I3—離子，耗去9.0mmolS2O32－，終點(diǎn)時(shí)生成一綠色溶液，經(jīng)中和可產(chǎn)生蔥綠色沉淀E。（3）過濾E，使之溶于過量的NaOH溶液中變成F，再與H2O2共沸，變成黃色溶液G，酸化時(shí)進(jìn)一步變成橙紅色溶液H。向H中加入少許H2O2，有藍(lán)色I(xiàn)生成，I不穩(wěn)定，靜置時(shí)又變成了J并放出氣體K。1、通過計(jì)算說明A為何種物質(zhì)？2、寫出（3）中涉及的化學(xué)反應(yīng)的方程式。3、在含有Ag＋的溶液中，先加入少量的C，再加入適量的Cl－，最后加入足量的S2O32－，估計(jì)每一步有什么現(xiàn)象出現(xiàn)？4、將H的飽和溶液加入適量KCl固體，攪拌1小時(shí)，得到一用途廣泛的試劑L。L是檢測(cè)司機(jī)酒后駕車的活性成分，用文字描述H轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)的原理，用方程式說明檢測(cè)司機(jī)酒后駕車的原理并標(biāo)明反應(yīng)現(xiàn)象。5、化學(xué)需氧量（COD）是用L處理一定量水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，并換算成以O(shè)2為氧化劑時(shí)，1L水樣所消耗氧氣的mg數(shù)（mg/L）。某廢水樣品20.00mL，加入10.00mL0.0400mol/L的L溶液，充分反應(yīng)后，用0.100mol/L的硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行反滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液12.00mL。計(jì)算該廢水樣品的COD。第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、A：CrO2ClF（B：BaCrO4C：H2Cr2O7D：Ba(ClO4)2E：Cr(OH)3F：NaCrO2G：Na2CrO4H：Na2Cr2O7I：CrO5J：Cr3＋

K：O2）2、Cr(OH)3+OH-=CrO2-+2H2O2CrO2-+2OH-+3H2O2=2CrO42-+4H2O2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OCr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O4CrO5＋12H＋＝4Cr3＋＋7O2↑＋6H2O3、加入少量C（H2Cr2O7）有磚紅色沉淀生成；加入適量Cl－變成白色沉淀；加入適量S2O32－，沉淀溶解。4、K2Cr2O7的溶解度比Na2Cr2O7?。?CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O5、(10.00×0.0400-0.100×12.00÷6)×6÷4×32.00÷0.02000=480(mg/L)第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例19：鋼鐵表面發(fā)藍(lán)（或發(fā)黑，在鋼鐵表面形成一層致密的氧化物Fe3O4）可提高其耐磨、耐蝕性能。其原理是：①在NaOH溶液中，將鐵粉溶解在NaNO2溶液中，除水之外，還可產(chǎn)生A和C。其中C為氣體，能使?jié)駶?rùn)的紅色石蕊試紙變藍(lán)。②A能在過量的NaNO2溶液中繼續(xù)反應(yīng)，生成B和C。③A和B的溶液能繼續(xù)反應(yīng)，生成Fe3O4。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：A和B的焰色反應(yīng)均為黃色，其導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)均為K2SO4型。生成物中A與C、B與C的物質(zhì)的量之比均為3︰1?；卮鹣铝袉栴}：1、寫出并配平化學(xué)反應(yīng)方程式。2、實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高溫度或增大NaNO2溶液的濃度有利于氧化膜增厚，但加大NaOH溶液濃度對(duì)膜層厚度影響不大。試說明原因。3、發(fā)藍(lán)層遇光氣（COCl2），若不及時(shí)清洗，則發(fā)藍(lán)層的完整性將被破壞。寫出有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。4、有一種隱形材料D可由B與Zn(NO3)2反應(yīng)生成，也可用以硝酸鐵、硝酸鋅、氫氧化鈉等為原料的水熱合成法。請(qǐng)確定D的化學(xué)式，并判斷上述制備D的反應(yīng)是否屬于氧化還原反應(yīng)。此法所得產(chǎn)品D能夠隱形的原因是什么？第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、3Fe＋NaNO2＋5NaOH＝3Na2FeO2＋NH3↑＋H2O6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O＝3Na2Fe2O4＋NH3↑＋7NaOHNa2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O＝Fe3O4＋4NaOH2、由于NaNO2是氧化劑，增大NaNO2濃度可以使反應(yīng)向生成Fe3O4方向移動(dòng)；而升高溫度可以增強(qiáng)NaNO2的氧化性；由于NaOH是介質(zhì)，當(dāng)它的濃度達(dá)到一定要求后，再升高c(OH)，對(duì)化學(xué)平衡(生成氧化物層厚度)影響不大，何況還抑制Na2Fe2O4、Fe3O4的生成。3、2Fe3O4＋9COCl2＝6FeCl3＋8CO2↑＋CO↑。4、D：ZnFe2O4；非氧化還原反應(yīng)；D晶粒直徑應(yīng)在10nm（納米）左右，能吸收電磁波。第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例20：M的金屬粉末在真空中加熱500～1000℃與氮?dú)夥磻?yīng)生成紅褐色粉末狀的A，將A加熱到1400℃時(shí)分解成黃綠色粉末狀的B。已知A為簡(jiǎn)單六方晶系，a＝387pm，c＝2739pm，密度ρ＝10.55g/cm3。其中M－N間的距離為270pm，而Mn＋的半徑為99pm，N3－半徑為171pm，結(jié)構(gòu)基元3A。B為面心立方晶系，與NaCl結(jié)構(gòu)相同，a＝516pm。根據(jù)摩爾效應(yīng)的測(cè)量，B中平均每個(gè)M離子常有1.47個(gè)電子。1、試通過計(jì)算確定金屬M(fèi)以及A、B的化學(xué)式。寫出M的價(jià)電子構(gòu)型。2、計(jì)算B的密度。3、1936年N.Bohr提出了復(fù)合核理論。將232M與76Ge通過核融合后，生成一種核素N，同時(shí)釋放出3個(gè)中子。試寫出核反應(yīng)方程式，確定N在周期表中的位置。第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、M＝(a2csin60o)×ρ×NA/z=[(3.87×10-8)2×2.739×10-7×1.732/2]×10.55×6.02×1023/3

＝752.04(g/mol)。設(shè)A的化學(xué)式為MxNy。討論得到當(dāng)y＝4時(shí)，x＝3，M＝232.0。M為釷Th。所以A為Th3N4；B為ThN。6d27s2（2）ρ＝Mz/(a3×NA)＝246.01×4/[(5.16×10-8)3×6.02×1023]＝11.90（g/cm3

）3、23290Th＋7632Ge==305122N＋3nN在周期表中為：第八周期、IIIB族，屬于類錒系元素。第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例21：今有一過渡金屬鹵化物A（在金屬鹵化物中金屬的氧化態(tài)為正整數(shù)），在水溶液中完全電離，生成一種陰離子和一種陽離子，個(gè)數(shù)比為4∶1。取6.138g

A溶于水，加入過量AgNO3溶液，生成3.005g淡黃色沉淀。經(jīng)測(cè)定，陽離子由X和Y兩種元素構(gòu)成，結(jié)構(gòu)呈正方體狀，十分對(duì)稱，且體心無原子占據(jù)。任意兩個(gè)相離最遠(yuǎn)的X原子的連線為此離子的三重軸，任意兩個(gè)相離最遠(yuǎn)的Y原子的連線為此離子的四重軸（n重軸表示某物質(zhì)繞此軸旋轉(zhuǎn)360°/n的角度，不能察覺其是否旋轉(zhuǎn)過）。1、寫出A的化學(xué)式

（陰陽離子分開寫）。2、寫出X和Y的元素符號(hào)

、

。3、在右框中畫出A溶液中陽離子的結(jié)構(gòu)：4、小王把一種常見的某二元化合物EF的晶胞去掉所有的E原子，發(fā)現(xiàn)剩余部分與A溶液中陽離子的結(jié)構(gòu)竟十分相似。這種常見二元化合物EF是

。5、你認(rèn)為A溶液中陽離子中，同種原子間存在著什么樣的作用力，并簡(jiǎn)略說明你的依據(jù)。第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、（1）淡黃色沉淀說明鹵素離子是Br-。（2）3.005g沉淀AgBr中Br元素物質(zhì)的量為0.016mol，（3）根據(jù)對(duì)稱性應(yīng)為[M6Br8]Br4或[M8Br6]Br4，（4）前者的物質(zhì)的量0.004mol，分子量6.138/0.004=1534.5，M的原子量95.96，為Mo。

[Mo6Br8]Br4（陰陽離子分開寫）2、Br、Mo3、4、NaCl。5、Mo之間存在著金屬－金屬鍵，否則不能形成上述陽離子，靜電作用將使它們分開。Br原子之間只有普通的靜電排斥作用，不成鍵。相比Mo－Mo和Mo－Br，Br之間的距離太大了，不可能形成化學(xué)鍵。第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例22：某常見金屬X能形成多種氧化物，A、B、C是其氧化態(tài)從高到低的三種氧化物。由A轉(zhuǎn)化為B，以及由B轉(zhuǎn)化為C分別失去9.9%（相對(duì)于A的質(zhì)量）、7.3%（相對(duì)于B的質(zhì)量）的氧。1、試通過計(jì)算確定X的元素符號(hào)和A、B、C的化學(xué)式。2、氧化物B與KOH、KNO3熔融得到D，D在潮濕的空氣中易被氧化為A的鉀鹽，而D溶于水后酸化，得到鉀鹽A的溶液和氧化物B，分別寫出反應(yīng)方程式。3、A的濃堿溶液能釋放出氧氣。為實(shí)驗(yàn)在較濃堿溶液中A的陰離子與亞硫酸根離子的氧化還原反應(yīng)，請(qǐng)說明試劑加入順序及實(shí)驗(yàn)中的注意事項(xiàng)，并寫出離子方程式。4、為確定A的含量，可用高錳酸鉀法；測(cè)定B的含量，可用Na2S2O3法。分別寫出反應(yīng)方程式。第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三由（2），（3）強(qiáng)烈指出為Mn，A、B、C分別為Mn2O7、MnO2、MnO，經(jīng)計(jì)算由A轉(zhuǎn)化為B，以及由B轉(zhuǎn)化為C分別失去21.63%（相對(duì)于A的質(zhì)量）、18.40%（相對(duì)于B的質(zhì)量）的氧。高于題目中的數(shù)值，故考慮其同族元素中原子量大的元素。經(jīng)計(jì)算為Re元素，A、B、C分別為Re2O7、ReO2、ReO。ReO2+2KOH+KNO3=K2ReO4+KNO2+H2O4K2ReO4+O2+2H2O=4KReO4+4KOH3K2ReO4+4HAc=2KReO4+ReO2+4KAc+2H2O10KReO4=3K2ReO4+7ReO2+6O2+2K2O2ReO4-+SO32-+2OH-=2ReO42-+SO42-+H2O，應(yīng)將亞硫酸根離子加入KReO4溶液中，否則，會(huì)有沉淀生成。而且應(yīng)使用熱溶液提高反應(yīng)速率。5K2C2O4+2KReO4+16HCl=2ReCl2+10CO2+8H2O+12KClReO2+4HI=ReI2+2H2O+I2I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例23：1、鑭系元素金屬離子電子構(gòu)型為f0、f1、f6、f7、f8、f13、f14時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，為無色。其他構(gòu)型往往呈現(xiàn)出不同的顏色，為什么？2、“堿金屬熱還原法”中，以SmF3為原料可得到化合物A。其儀器分析結(jié)構(gòu)為：Sm/(mg.dm-3) 42.29 (42.20)括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值 K/(mg.dm-3) 5.63 (5.46)括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值 F/(mg.dm-3) 15.32 (15.92)括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值 2-1、寫出A的化學(xué)式，并指出Sm在A中的價(jià)電子構(gòu)型。2-2、寫出62號(hào)元素Sm的核外電子排布式，并指出化合物A是否有顏色。2-3、磷萃取劑HDEHP(P204)，其結(jié)構(gòu)為(RO)2P(O)OH,R=CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-)，P204是一個(gè)弱酸，在苯中常以二聚體的形式存在，在萃取Sm3+過程中，形成配位數(shù)為6的電中性螯合物B，畫出P204的二聚體以及B的結(jié)構(gòu)式，如有異構(gòu)體也要求畫出。第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、f-f躍遷，前些構(gòu)型相對(duì)穩(wěn)定，躍遷需要的能量高，在紫外區(qū)吸收，沒有顏色。后些構(gòu)型f-f躍遷在可見區(qū)發(fā)生吸收，呈現(xiàn)出顏色。2、KSmIISmIIIF6。4f6、4f5[Xe]6s24f63、略。第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例24：TiO2是一種半導(dǎo)體材料，其能帶由充滿電子的低能滿帶與沒有電子的高能空帶構(gòu)成，禁帶寬度為3.2eV，光催化下電子激發(fā)產(chǎn)生光生空穴（h+）和光生電子（e–）。研究表明，TiO2顆粒的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，但激發(fā)態(tài)的電子和空穴可以重新復(fù)合，能量以光或熱的形式散發(fā)，導(dǎo)致TiO2的光催化效率降低，達(dá)不到實(shí)用要求。1、擴(kuò)散到微粒表面的電子和空穴具有強(qiáng)烈的氧化還原活性，能與表面吸附的某些化學(xué)物種作用，產(chǎn)生自由基。請(qǐng)用方程式說明電子和空穴的相關(guān)反應(yīng)及其作用。2、自由基攻擊細(xì)菌的細(xì)胞膜，使細(xì)胞膜上蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)不可逆破壞，使細(xì)胞喪失增殖能力，實(shí)現(xiàn)抗菌功能。自由基還可以生成氧化性強(qiáng)的H2O2，H2O2能夠穿透細(xì)胞膜使細(xì)胞死亡，實(shí)現(xiàn)抗菌功能。寫出在細(xì)胞外生成H2O2的化學(xué)方程式。3、為了提高TiO2的光催化效率，科學(xué)工作者采用納米TiO2代替TiO2顆粒，納米TiO2中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷和懸鍵（Ti的配位數(shù)為6，如果存在5配位，則剩余1個(gè)未鍵合電子，叫做懸鍵），這樣光催化效率大大增加，試指出納米TiO2代替TiO2顆粒提高光催化的兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。4、為了進(jìn)一步提高抗菌功能，在現(xiàn)在的洗滌機(jī)械與藥劑中摻雜了銀離子。利用銀離子吸附氧氣分子的功能，形成催化活性中心，從而提高了光催化效率；與此同時(shí)，銀離子本身能與生物活性物質(zhì)如蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、DNA、細(xì)胞壁等上的一些功能團(tuán)作用，妨礙代謝，起到殺菌功能。指出生物活性物質(zhì)上與銀離子作用的功能團(tuán)。第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、O2+e–=O2–，光生電子具有強(qiáng)還原作用；H2O+h+=OH+H+；OH–+h+=OH，光生空穴具有強(qiáng)烈氧化作用。2、2O2–+2H+=H2O2+O2；2OH=H2O23、納米TiO2代替TiO2顆粒，比表面積大大增加，吸附作用增強(qiáng)，極大的提高了電子和空穴的利用率；同時(shí)，納米TiO2中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷和懸鍵，等于增加了電子和空穴的數(shù)量。4、羥基、羧基、氨基、巰基等。第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例25：自然界中，許多金屬以硫化物礦物形式存在，如ZnS、CuS、PbS、FeS2，當(dāng)有水存在時(shí)，大氣中的氧可以緩慢地把硫化物氧化成硫酸鹽，上述硫化礦物被氧化為硫酸鹽后，鉛留在原地成鉛礬而存在；鐵鹽極易水解為難溶的褐鐵礦Fe(OH)3留在原地或附近。這樣，褐鐵礦便成為黃鐵礦。FeS2被氧化后的露頭，稱為“鐵帽”，它是尋找許多金屬硫化礦物的重要標(biāo)志。我國古代有一條找鐵的經(jīng)驗(yàn)：“上有赭者，下必有鐵?！北惴线@一原理。1、寫出形成鉛礬的化學(xué)方程式。2、寫出形成“鐵帽”的化學(xué)方程式。3、氧化后的Cu、Zn礦物是留在原地，還是發(fā)生遷移？請(qǐng)說明理由。4、FeS2礦物的氧化對(duì)周圍的土壤及地下水有何影響？5、在生產(chǎn)中，使Fe3＋水解析出Fe(OH)3沉淀，是除去產(chǎn)品中雜質(zhì)鐵的常用方法。但Fe(OH)3具有膠體性質(zhì)，沉淀速度慢，分離也困難。現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中改用加入氧化劑（H2O2）到含F(xiàn)e2＋的硫酸鹽溶液中，使Fe2＋全部轉(zhuǎn)化為Fe3＋，當(dāng)pH＝1.6～1.8，溫度為358K～368K時(shí)，F(xiàn)e3＋水解，水解產(chǎn)物為淺黃色的晶體，俗稱黃鐵礬[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]。黃鐵釩顆粒大，沉淀速度快，容易過濾。請(qǐng)寫出氧化劑氧化Fe2＋離子的化學(xué)方程式以及逐步水解鐵鹽［以Fe2(SO4)2為例］得黃鐵礬的化學(xué)方程式。6、在用I－離子來測(cè)定Cu2＋時(shí)，F(xiàn)e3＋常常產(chǎn)生干擾。如果用PO43－掩蔽Fe3＋會(huì)產(chǎn)生什么離子（用化學(xué)式表示）？7、鐵能呈高價(jià)態(tài)，將Fe2O3、KNO3和KOH混合并加熱共融，可得紫紅色高價(jià)鐵鹽，寫出化學(xué)方程式。第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、PbS＋2O2＝PbSO4

2、4FeS2十15O2＋14H2O＝4Fe(OH)3＋8H2SO4

3、發(fā)生遷移，因氧化生成的CuSO4、ZnSO4均溶于水，故會(huì)被水溶解而帶走

4、FeS2的氧化產(chǎn)物Fe2(SO4)3易水解呈酸性而使地下水呈酸性，使土壤酸化，生成的Fe(OH)3膠體易使土壤結(jié)塊，還出現(xiàn)“發(fā)紅”現(xiàn)象。

5、2FeSO4＋H2O2＋H2SO4＝Fe2(SO4)3＋2H2OFe2(SO4)3＋2H2O＝2Fe(OH)SO4＋H2SO4

2Fe(OH)SO4＋2H2O＝2Fe2(OH)4SO4＋H2SO4

2Fe(OH)SO4＋2Fe2(OH)4SO4＋Na2SO4＋2H2O＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓＋H2SO4（淺黃色）

6、[Fe(HPO4)2]-或[Fe(PO4)2]3-

7、Fe2O3＋3KNO3＋4KOH＝2K2FeO4＋3KNO2＋2H2O第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例26：試劑廠以MnO2、濃鹽酸、HAc、Na2CO3為原料制備分析純醋酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]，并控制溶液pH=4～5，以除去Fe3+雜質(zhì)。1、寫出制備過程的主要反應(yīng)式（按生產(chǎn)順序）。2、通過計(jì)算說明控制溶液pH4～5可以除去Fe3+，而不影響產(chǎn)品產(chǎn)率。（已知Fe(OH)3的Ksp=1.1×1036，Mn(OH)2的Ksp=4.0×1014）。

第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、MnO2+4HCl(濃)=MnCl2+Cl2+2H2O；MnCl2+Na2CO3==MnCO3↓+2NaCl（MnCO3也可寫成Mn2(OH)2CO3↓）；MnCO3+2HAc=MnAc2+CO2+H2O2、計(jì)算說明：如：pH=4時(shí)[OH–]=10–10mol·L1[Fe3+]=Fe3+可除盡，pH=5時(shí)，[Fe3+]更?。籟Mn2+]==4.0×104mol·L–1

還不能生成MnCO3↓第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例27：Cr2O3是重要的無機(jī)化工原料，有廣泛的用途。許多含鉻化合物如硝酸鉻，重鉻酸銨等灼燒都可以得到Cr2O3，隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)高性能的超細(xì)Cr2O3的需求越來越大，中國科學(xué)院的研究者從鉻酸鹽廠的產(chǎn)品K2CrO4為原料用甲醛還原法得到了水合Cr2O3（用Cr(OH)3表示），再進(jìn)行煅燒得到了超細(xì)Cr2O3粉體。1、寫出硝酸鉻，重鉻酸銨灼燒制備Cr2O3的反應(yīng)方程式。2、寫出甲醛還原法制備超細(xì)Cr2O3粉體的反應(yīng)方程式。3、研究發(fā)現(xiàn)，不同的CO2

分壓對(duì)甲醛還原法的產(chǎn)率影響如下，試分析其中的原因，寫出有關(guān)的離子方程式。4、Cr2O3與FeO熔融后發(fā)生得到化合物A，A中氧離子做面心立方堆積，鉻離子占據(jù)八面體空隙，空隙利用率為1/2，亞鐵離子占據(jù)四面體空隙。A的化學(xué)式為__________，亞鐵離子的空隙利用率為_________。第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三1、

4Cr(NO3)3==2Cr2O3+12NO2+3O2，(NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O2、4K2CrO4+3CH2O+4H2O=4Cr(OH)3+3K2CO3+2KOH

備注：實(shí)際上分兩步進(jìn)行2CrO42-+3CH2O+2H2O=2Cr(OH)3+OH-+3HCOO-

2CrO42-+2H2O+3HCOO-=2Cr(OH)3+OH-+3CO32-3、酸性條件下，生成了Cr2O72-六價(jià)鉻氧化性增強(qiáng)，方程式如下：2CrO42-+2CO2+H2O=Cr2O72-+2HCO3-4、Fe(CrO2)2,1/8,備注：尖晶石型結(jié)構(gòu)，鉻鐵礦的成分。第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例28：使4.9052g金屬M(fèi)的氯化物和過量的微帶顏色的液體A作用，放出氣體，同時(shí)形成無色結(jié)晶化合物B。B十分溫和地加熱到170℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橹行喳}C，同時(shí)放出密度以氫計(jì)為24.9的褐色氣體D，鹽C繼續(xù)加熱轉(zhuǎn)變?yōu)楹饘?4.04%的產(chǎn)物E。E繼續(xù)加熱得3.2582g金屬氧化物。此外還知道1mol化合物B能與7molKOH反應(yīng)。1、求出M為何種金屬。2、確定D的組成。3、B、E屬于哪類化合物。4、寫出化合物B與KOH的反應(yīng)方程式。第49頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三由金屬M(fèi)的氯化物MCln最終轉(zhuǎn)化為氧化物MO0.5n。由元素守恒得到：4.9052/(M+35.45n)=3.2582/(M+8n)，M=36.3n。n為正整數(shù)，合理的為L(zhǎng)a。D的式量為49.8。且有顏色，從（3）中知道可能是一混合物，故為NO2中混有N2O4，組成46x+92(1-x)=49.8，x=91.7%，N2O4含量為8.3%。E含金屬64.04%，設(shè)E為L(zhǎng)aY，則64.04/35.96=138.9/Y，Y=78，NO4，故E為L(zhǎng)aONO3。倒推C為L(zhǎng)a(NO3)3。A為微帶顏色的液體，生成B的過程中放出氣體，B能變?yōu)長(zhǎng)a(NO3)3。故A到B的過程為氧化還原反應(yīng)，故A不是硝酸，則可能為液態(tài)N2O4，B為溶劑化合物L(fēng)a(NO3)3nN2O4，1mol化合物B能與7molKOH反應(yīng)。B為L(zhǎng)a(NO3)32N2O4，E為不完全水解產(chǎn)物。方程式略。第50頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三例29：2006年11月23日中科院網(wǎng)報(bào)道，核磁共振造影增強(qiáng)劑用于疾病的診斷，還可以作為藥物載體用于疾病的治療。中科院化學(xué)研究所在腫瘤鑒別診斷用磁共振造影劑研究方面取得重要進(jìn)展。為磁性納米晶體材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更廣泛的前景。制備納米四氧化三鐵過程如下：已知：A中含四元環(huán)，C中鐵元素含量為62.9%1、推測(cè)A，B，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出A、B在合成中的作用。2、寫出C中鐵的價(jià)電子構(gòu)型。3、寫出反應(yīng)的方程式。第51頁，共55頁，2023年，2月20日，星期三Fe3+的性質(zhì)，水解，氧化性、配位性。根據(jù)題意，由FeCl3.6H2O形成Fe3O4需要還原劑，還原劑由有機(jī)物M提供，故B為CO。A則為有機(jī)胺，促進(jìn)水解。故C中為Fe(II