含磷硫和硅有機(jī)化合物

含磷硫和硅有機(jī)化合物1第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

有機(jī)硫化合物是碳和硫直接相連的化合物，它在數(shù)量上僅次于含氮和含氧有機(jī)化合物，是生物有機(jī)體的重要成分。

酶的本質(zhì)是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)是多肽。脢分子可能只含一條多肽，也可能含數(shù)條多肽，并以雙硫鍵連接在一起。而且，硫是細(xì)胞膜的組成元素。例如，胱氨酸、半胱氨酸存在于蛋白質(zhì)中，硫辛酸是一種輔酶，二烯丙基二硫化物存在于芥子油中等。第一節(jié)有機(jī)硫化合物半胱氨酸二烯丙基二硫化物第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四磺胺嘧啶青霉素

有機(jī)硫化合物還可以做農(nóng)藥、染料、溶劑、洗滌劑和橡膠硫化劑等?；撬峒捌溲苌镆苍谟袡C(jī)合成中起很重要的作用。很多藥物中也都含有硫，例如，磺胺類藥物和青霉素。第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四一.常見有機(jī)硫化合物的分類及命名醇酚醚過氧化物硫醇苯硫酚甲硫醚二硫化物甲硫醇環(huán)硫乙烷巰基烷硫基硫酚硫醚第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四硫酸磺酸亞磺酸亞砜苯磺酰氯苯磺酰胺苯磺酸二甲亞砜（DMSO）第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

二.分子的結(jié)構(gòu)亞砜中如兩個(gè)烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個(gè)對(duì)映體。例如：第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

锍鹽中如三個(gè)烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個(gè)對(duì)映體。例如：

分子的結(jié)構(gòu)與三價(jià)氮相似，但由于兩種構(gòu)型之間的能壘較高，在室溫不能互變。第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四三硫醇和硫酚1.硫醇的沸點(diǎn)比相近分子量的烷烴高,但低于相應(yīng)的醇。2.硫醇在水中的溶解度比相應(yīng)的醇小的多，這是因?yàn)榇茧y

于生成氫鍵。3.硫醇和硫酚都有特殊的臭味，隨著分子量的增加，臭味也逐漸變?nèi)酢?.硫醇和硫酚中S—H的伸縮振動(dòng)吸收峰在2600－2500/cm。

（一）物理性質(zhì)：第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四1.酸性硫醇和硫酚的酸性較相應(yīng)的醇、酚酸性強(qiáng)。（二）反應(yīng)

可能是由于S－H鍵比O-H鍵弱，更容易電離。第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四2.

低級(jí)硫醇有毒，有極難聞的臭味。硫醇和硫酚與重金屬離子作用，生成難溶物。3.硫醇弱氧化得二硫化物，強(qiáng)氧化（HNO3,KMnO4）得磺酸。

第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四4.硫醇和硫酚在催化加氫的條件下失去硫原子生成相應(yīng)的烴。5.與醛酮的反應(yīng)第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四6、硫醇和硫酚制備：第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（三）硫醚

硫醚的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高，不溶于水。（1）.锍鹽的重排反應(yīng)斯提文（Stevens）重排：在堿性條件下，含有活潑亞甲基的锍鹽及銨鹽進(jìn)行的重排，結(jié)果S+、N+上的基團(tuán)重排到鄰位亞甲基。1.反應(yīng)：第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（2）.锍堿的熱分解反應(yīng)同季銨堿熱分解，分解成硫醚和烯烴。第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（3）.硫醚氧化得亞砜，亞砜繼續(xù)氧化生成砜。

用高碘酸作氧化劑可以使硫醚的氧化停留在生成亞峰的階段。第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（4）硫醚催化加氫生成烷烴。2.制備：用Willimanson合成法第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（四）二甲亞砜溶解能力很強(qiáng)，許多化合物都可被二甲亞砜溶解，是一種很好的非質(zhì)子性溶劑。第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（五）磺酸和亞磺酸磺酸為強(qiáng)酸，與金屬的氫氧化物生成穩(wěn)定的鹽，磺酸的鈣鹽、銀鹽和鉛（二價(jià)）鹽都易溶于水，不同于硫酸。烷基磺酸由鹵代烴與亞硫酸鹽反應(yīng)得到：烷基磺酸還可由硫醇的氧化得到：第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四芳基磺酸由芳香族化合物的磺化制備。亞磺酸為中等強(qiáng)度的酸，在空氣中氧化成磺酸，用鋅和鹽酸還原則生成硫醇。亞磺酸由格利雅試劑與二氧化硫反應(yīng)制備：第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（六）硫酸酯硫酸二甲酯第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

有機(jī)磷化合物多用作殺蟲劑。幾乎將近一半的農(nóng)藥為有機(jī)磷農(nóng)藥。這類農(nóng)藥具有以下特點(diǎn)：殺蟲迅速、及時(shí)；保證不對(duì)作物產(chǎn)生藥害；易被水、酶、生物降解，無積累；用量低，殘留量少；從化學(xué)角度看，品種多；很多具有內(nèi)吸活性，比觸殺進(jìn)步；殺蟲譜廣（殺蟲，殺螨，殺卵）。第二節(jié)含磷化合物第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

一、分類和命名：膦——分子中含P-C或P-H鍵1.膦、（亞）膦酸衍生物在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱命名。2.磷（膦）酸酯類化合物的命名，含氧酯基用O-烴基表示。第22頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四二.分子的結(jié)構(gòu)三烴基膦分子中，如三個(gè)烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個(gè)對(duì)映體。例如：已得到旋光的芐基丙基甲基膦：它在加熱到較高溫度時(shí)外消旋化。第23頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

三反應(yīng)（一）磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯1.堿性條件下水解，P-O鍵優(yōu)先斷裂，可徹底水解得磷酸：

2.P-C鍵一般穩(wěn)定，但當(dāng)鄰近碳上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)或多重鍵

時(shí)，可水解斷裂：

第24頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四（二）維悌希（Wittig）反應(yīng)：維悌希試劑葉立德（Ylid）維悌希試劑可和醛酮反應(yīng)。第25頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)的總結(jié)果：羰基中的氧被維悌希試劑中負(fù)性部分取代。例：第26頁，共