碳納米管及其應(yīng)用

1引言納米材料是納米技術(shù)的基礎(chǔ)，而碳納米管又可稱為納米材料之王。碳納米材料在納米材料技術(shù)開發(fā)中舉足輕重，它將影響到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。碳納米管的發(fā)現(xiàn)是碳團簇領(lǐng)域的又一重大科研成果，本文探討了碳納米管的結(jié)構(gòu)、特性、活化方法，評述了這種納米尺寸的新型碳材料在電化學(xué)器件、氫氣存儲、場發(fā)射裝置、碳納米管場效應(yīng)晶體管、催化劑載體、碳納米管修飾電極領(lǐng)域的應(yīng)用價值，展望了碳納米管的介入對全球性物理、化學(xué)及材料等學(xué)科界所帶來的美好前景。在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島（Iijima）在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube”，即碳納米管,又名巴基管。1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同時報道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。1997年，AC.Dillon等報道了單壁碳納米管的中空管可儲存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。相關(guān)的實驗研究和理論計算也相繼展開。初步結(jié)果表明：碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲存氫氣的優(yōu)良容器，儲存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲氫容器。據(jù)推測，單壁碳納米管的儲氫量可達10%（質(zhì)量比）。此外，碳納米管還可以用來儲存甲烷等其他氣體。利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。例如用碳納米管材料增強的塑料力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、屏蔽無線電波。使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩(wěn)定性高，不易對環(huán)境造成影響。碳納米管增強陶瓷復(fù)合材料強度高，抗沖擊性能好。碳納米管上由于存在五元環(huán)的缺陷，增強了反應(yīng)活性，在高溫和其他物質(zhì)存在的條件下，碳納米管容易在端面處打開，形成一個管子，極易被金屬浸潤、和金屬形成金屬基復(fù)合材料。這樣的材料強度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抵抗熱變性能強。碳納米管還給物理學(xué)家提供了研究毛細現(xiàn)象機理最細的毛細管，給化學(xué)家提供了進行納米化學(xué)反應(yīng)最細的試管。碳納米管上極小的微?？梢砸鹛技{米管在電流中的擺動頻率發(fā)生變化，利用這一點， 1999年，巴西和美國科學(xué)家發(fā)明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱量單個病毒的質(zhì)量。隨后德國科學(xué)家研制出能稱量單個原子的“納米秤”。由于碳納米管具有獨特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電特性、非常好的力學(xué)性能、極高的機械強度、吸附能力、場致電子發(fā)射性能和寬帶電磁波吸收特性等，碳納米管被發(fā)現(xiàn)之后立即受到物理、化學(xué)和材料科學(xué)界以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門的極大重視。碳納米管被認為是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料，在信息技術(shù)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、自動化技術(shù)、航空航天技術(shù)及能源技術(shù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。可以預(yù)見，碳納米管將在諸多領(lǐng)域形成新的產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)生重大的經(jīng)濟效益和社會效益。在電子信息技術(shù)高度集成化、納米化浪潮的推動下，現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域?qū){米功能器件的需求將越來越迫切，為作為該器件基礎(chǔ)的碳納米管等納米材料提供了廣闊的發(fā)展空間，使之成為材料學(xué)、凝聚態(tài)物理、納米電子學(xué)等學(xué)科研究的熱點。在不久的將來，碳納米管有望在儲氫材料、介孔組裝材料、電磁屏蔽材料、化學(xué)傳感器和場發(fā)射平面顯示器等方面取得較大的突破。碳納米管今后的發(fā)展方向是：由于CVD法具有生長溫度低、產(chǎn)量高、生產(chǎn)成本較低、可生長具有方向一致性的碳納米管陣列等優(yōu)點，故該方法將成為碳納米管制備技術(shù)的主流，應(yīng)作為制備技術(shù)發(fā)展的重點。探索各種制備碳納米管的物理、化學(xué)新方法，從而獲得高純度、高比表面積和長度、螺旋角等可控的碳納米管，以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前該材料的比表面積僅為15m2/g?400m2/g，遠小于其理論值(2630m2/g)，提高管的比表面積的最佳方法是提高其純度。(3)有人預(yù)計，只有當(dāng)碳納米管的價格降到0.5美元/克時才能得到廣泛應(yīng)用。目前國際市場90%純度的碳納米管價格約60美元/克。降價必須考慮到催化工程與反應(yīng)工程及納米材料處理技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)管陣列的大面積合成并提高管的生長速度。在碳納米管的制備工藝中，今后的研究重點是：原子尺寸上碳原子自組裝過程結(jié)構(gòu)控制、分子尺度上烴類裂解、納米催化劑設(shè)計與新型催化劑的開發(fā)、低溫合成工藝。加強生長現(xiàn)象與機理研究。通過建模和模擬預(yù)測碳納米管結(jié)構(gòu)特性和生長過程。2碳納米管的結(jié)構(gòu)與分類2.1碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)2.1.1多壁中空與螺旋特性碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)。碳納米管的層片之間的距離為0.34nm,并不全部相同。其管內(nèi)部與巴基球的籠形結(jié)構(gòu)相同為中空結(jié)構(gòu)。單層結(jié)構(gòu)顯示出螺旋特征。石墨電弧制備出來的碳納米管外層常常存在非晶碳顆粒，而由化學(xué)氣象沉淀法制備出來的碳納米管表面常伴有缺陷和雜質(zhì)。2.1.2六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)與多邊形管狀特性在大多數(shù)有關(guān)碳納米管結(jié)構(gòu)的討論及模型處理過程中，均默認了碳納米管的管身部分為圓筒形。然而，這與很多實際觀測結(jié)果并不一致，某些層片的層間距離不相同，左側(cè)為0.34nm，右側(cè)為0.40nm，有的甚至更大?？梢哉J為碳納米管的管身部分是準圓管結(jié)構(gòu)，并且大多數(shù)由五邊形截面所組成。Liu等研究表明碳納米管管身為多邊形結(jié)構(gòu)，由六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)單元組成。因此，把碳納米管管身的這種特性稱作六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)和多邊形管狀特征。此外，管身部分有時還會發(fā)生大幅度變化，這是由于含七邊形碳環(huán)的結(jié)構(gòu)單元在生成碳納米管的過程中產(chǎn)生了負曲率，形成了一種生長缺陷。2.1.3多邊形端帽特征由于管身部分具有多變形特征，因此端帽部分也必然呈現(xiàn)相應(yīng)的多邊形特征。盡管也曾發(fā)現(xiàn)隨機封口或突然由不規(guī)則的層片封口的端帽，但是大多數(shù)碳納米管的端帽均具有上述特征，即由含五邊形的碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu)，或稱為多邊錐形結(jié)構(gòu)。2.1.4巴基蔥結(jié)構(gòu)巴基蔥是一種軸向發(fā)展不發(fā)達的碳納米管，結(jié)構(gòu)與碳納米管非常相似，可以作為碳納米管的特例（即長徑比近似為1:1）來處理。事實上不難發(fā)現(xiàn)，巴基蔥或巴基套球仍呈現(xiàn)多壁空心的多邊形特征，與碳納米管相同。2.2碳納米管的分類2.2.1按形態(tài)分類碳納米管的管身不一定是平直或均勻的，有時會出現(xiàn)各種相異的結(jié)構(gòu)形式，如L形T形Y形等。也可以有其他的形態(tài)分類方式。2.2.2.按層數(shù)分類理想的碳納米管（CNT）是由碳原子形成的石墨片層卷成的無縫、中空的管體，可包含一層到上百層石墨層。只有一層石墨片層的稱為單壁碳納米管（Single-walledcarbonnanotube，SWNTorSWCNT），含有一層以上石墨片層的則稱為多壁碳納米管（Multi-walledcarbonnanotube，MWNTorMWCNT）。（圖1）圖1石墨片層從1層到5層的碳納米管SWCNTs的直徑一般在1—6nm，目前觀察到的SWCNT的最小直徑約為0.33nm［1］,并已能合成直徑0.4nm的SWCNTs陣列［2］。直徑達6nm的SWCNTs也已有報道［3］。一般認為，SWCNT的直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定，容易發(fā)生SWCNT管的塌陷。單壁碳納米管的長度則可達幾百納米到幾十微米。多壁碳納米管的層間距約為0.34納米，外徑在幾個納米到幾百納米，而已發(fā)現(xiàn)的最小內(nèi)徑為0.4nm［4］。其長度一般在微米量級，最長者可達數(shù)毫米。無論是MWCNT還是SWCNT都具有很高的長徑比，一般為100?1000，有的甚至可達1000?10000，是非常好的準一維納米材料。2.2.3按手性分類根據(jù)構(gòu)成碳納米管的石墨層片的螺旋性，可以將單壁碳納米管分為非手性（對稱）和手性（不對稱）。非手性管是指其鏡像同它本身一致，其截面碳環(huán)呈扶手椅形或鋸齒形。手性型管則具有一定的螺旋性，它的鏡像圖像無法同自身重合。3 碳納米管的物理化學(xué)性質(zhì)3.1電磁性能碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域n鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑小于6nm時，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。有報道說Huang通過計算認為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有1.5X10-4K，但是預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。常用矢量Ch表示碳納米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2,記為（n,m）。a1和a2分別表示兩個基矢。（n,m）與碳納米管的導(dǎo)電性能密切相關(guān)。對于一個給定（n,m）的納米管，如果有2n+m=3q（q為整數(shù)），則這個方向上表現(xiàn)出金屬性，是良好的導(dǎo)體，否則表現(xiàn)為半導(dǎo)體。對于n=m的方向，碳納米管表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率通?？蛇_銅的1萬倍。3.2力學(xué)性能由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強度。碳納米管具有良好的力學(xué)性能，CNTs抗拉強度達到50?200GPa,是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6,至少比常規(guī)石墨纖維高一個數(shù)量級；它的彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。對于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。若將以其他工程材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。目前在工業(yè)上常用的增強型纖維中，決定強度的一個關(guān)鍵因素是長徑比，即長度和直徑之比。目前材料工程師希望得到的長徑比至少是20:1，而碳納米管的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強度纖維材料。2000年10月，美國賓州州立大學(xué)的研究人員稱，碳納米管的強度比同體積鋼的強度高100倍，重量卻只有后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級纖維”。莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于1011Pa的水壓下（相當(dāng)于水下18000米深的壓強），由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。這啟示人們可以利用碳納米管制造輕薄的彈簧，用在汽車、火車上作為減震裝置，能夠大大減輕重量。此外，碳納米管的熔點是目前已知材料中最高的。3.3熱學(xué)性能比熱容和熱導(dǎo)率是衡量碳納米管熱學(xué)性能的兩個指標。3.3.1比熱容一根金屬性單壁碳納米管，聲子是決定比熱容的主導(dǎo)因素。一根半導(dǎo)體碳納米管的電子比熱容在溫度趨近于0K時幾乎消失，所以電子比熱容值一根金屬碳納米管的更小。但是，如果對碳納米管進行參雜，使費米能級接近能帶邊緣，其點比熱容將顯著增強。在單壁碳納米管中石墨層片堆疊成三維石墨導(dǎo)致C方向上的聲子離散，大大降低了低溫比熱容。單壁碳納米管束和多壁碳納米管中也存在類似效應(yīng)。在一個單壁碳納米管束中，聲子在六邊形點陣中同時沿單根碳納米管和管間的平行通道進行傳播?？v向（管中）及橫向（管間）方向都產(chǎn)生離散。對直徑為1.4nm的碳納米管的一個無限六邊形點陣的聲學(xué)聲子模式計算結(jié)果和實驗結(jié)果表明，聲子能沿管軸方向急劇離散，但在橫向方向較同單根碳納米管相比該離散的凈效應(yīng)即為顯著降低溫度時的比熱容。在理論上，多壁碳納米管的聲子離散仍沒有確定。一根多壁碳納米管層間的強聲子耦合將產(chǎn)生類似石墨的特性。但是，由于單根多壁碳納米管缺少精確的層間入口，層間耦合將遠低于石墨，特別是對于扭曲和LA模式，因為這兩種模式?jīng)]有涉及徑向運動。多壁碳納米管比單壁碳納米管尺寸更大，具有更小的子帶分裂能，所以聲子量子化的熱力學(xué)效應(yīng)僅低于1K時才可能被檢測到。4 碳納米管的制備4.1制備概述CNTs的制備方法有多種，主要有電孤法激光蒸發(fā)法等離子噴射沉積法催化裂解法等方法。催化裂解法又包括原位催化分解法固體酸催化裂解法固相裂解法沸騰床催化裂解法微孔模板法。這些方法分別在不同的實驗條件下可以得到MWNT或者SWNT。4.2電弧放電法電弓瓜放電設(shè)備主要由電源石墨電極真空系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成。如圖為一電孤放電制備碳納米管設(shè)備簡圖。為了有效的合成碳納米管，需要在陰極中參入催化劑，有時還配以激光蒸發(fā)。在電孤放電過程中，反應(yīng)室內(nèi)溫度可高達2700~3700。如生成碳納米管高度石墨化，接近或達到理論預(yù)期的性能。但電孤放電法制備的碳納米管空間取向不定易燒結(jié)，且雜質(zhì)含量較高°Takizawa等人用含金屬催化劑的碳棒通過電孤放電制備單臂碳納米管，發(fā)現(xiàn)用鎳-鏡（質(zhì)量分數(shù)均為0.16%）作催化劑，600r時產(chǎn)率最高可達70%以上，室溫下產(chǎn)率也達到30%?40%。同樣的條件下，在Ar氣氛中比He氣氛中得到的碳納米管多，納米碳顆粒少，而且管的外徑較??；在H2氣氛下得到的碳納米管的外徑較大且比分散。當(dāng)稀釋氣中混有雜分子時，如CF中混有F原子，H中混有O或HO分子等都會4 2 2 2嚴重影響甚至阻礙碳納米管的生成。研究結(jié)果表明，高磁場對陰極沉積物中碳納米管C7。和C6。的相對含量有顯著影響，也是碳納米管維持開口生長的重要因素，這可由大量縱向的燒結(jié)碳納米管束的存在來解釋。陰極表面存在一個降壓鞘層，該層中的動力學(xué)機制在碳納米管的生長過程中起主導(dǎo)作用：陰極表面附近的碳原子時碳納米管沿長度方向生長和碳納米顆粒生長的碳源。連續(xù)均勻和穩(wěn)定的等離子體有利于維持溫度分布的均勻和穩(wěn)定性，向陰極表面提供碳原子的連續(xù)性以及保持陰極表面等離子體鞘層中電場的穩(wěn)定。采用平穩(wěn)緩和的自維持放電過程使電流分散，能顯著消除碳納米管之間的燒結(jié)，即穩(wěn)定的放電狀態(tài)是得到高常量高質(zhì)量碳納米管的關(guān)鍵。采用旋轉(zhuǎn)勻速推進的陰極（或陽極）能較好的改善放電條件，可連續(xù)穩(wěn)定的大規(guī)模制備碳納米管。

I牛牛狀祥竦L-I牛牛狀祥竦L-卜花4.3催化裂解法催化裂解法是目前應(yīng)用較為廣泛的一種制備碳納米管的方法。該方法主要采用過渡金屬作為催化劑，適于碳納米管的大規(guī)模制備，產(chǎn)物中的碳納米管的含量較高，但碳納米管的缺陷較多。催化裂解法制備碳納米管所需的設(shè)備和工藝都比較簡單，關(guān)鍵是催化劑的制備和分散。目前用催化裂解法制備碳納米管的研究主要集中在以下兩個方面。其一是大規(guī)模制備無序的非定向的碳納米管；另一方面是制備離散分布定向排列的碳納米管列陣。一般選用Fe、Co、Ni及其合金作為催化劑，黏土、二氧化碳、硅藻土、氧化鋁及氧化鎂等作載體，乙炔丙烯和甲烷等作為碳源，氫氣、 氮氣、氦氣、氬氣或氨氣作稀釋氣，在530?1130。。范圍內(nèi)，碳氫化合物裂解產(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下課生成單壁或多壁碳納米管。1993年Yacaman等人采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770。下合成了多壁碳納米管，后來分別采用乙烯聚乙烯丙烯和甲烷等作為碳源，也都取得了成功。有關(guān)碳納米管列陣的研究也是當(dāng)前國內(nèi)外的一個熱點。制備碳納米管陣列的關(guān)鍵是催化劑納米顆粒的制備和分散。主要采用活性點密度高表面積和孔隙體積大的催化劑和載體。選用氧化鋁硅二氧化硅玻璃Ti和Ni等作基底材料，采用離子交換法浸漬法化學(xué)氣相沉淀法(CVD)或離子濺射法，再經(jīng)過預(yù)處理，在基底材料表面或介孔中形成催化劑納米顆粒，然后在一定溫度下裂解碳氫化合物。碳離子在催化劑的作用下，在基底材料上定向生長為碳納米管陣列。應(yīng)用多孔氧化鋁模板法和介孔氧化硅襯底法制備碳納米管列陣的研究進展比較快。采用陽極氧化法制備多孔氧化鋁(AAO)模板，然后再AAO模板柱形微孔內(nèi)壁上沉淀催化劑顆粒，在催化劑的作用下碳離子定向生長成碳納米管，溶去氧化鋁可得高度取向分立有序由表面碳膜固定和保持的碳納米管陣列膜。碳納米管的長度和管徑可由AAO模板厚度和孔徑來控制。利用溶膠-凝膠法制備內(nèi)含催化劑的具有取向介孔的二氧化硅襯底，在600°c下裂解乙炔可制得定向排列離散分布而且十分純凈的碳納米管列陣。解思深等人用經(jīng)改進后的分布有Fe/SiO納米顆粒的薄膜狀二氧化硅作基底，成功的實現(xiàn)了碳納米管的頂部生長，2碳納米管的生長速率約為30?40um/h,可制備出長達2?3mm的超長碳納米管列陣。在該方法中碳納米管的生長方向由襯底中微孔的取向來決定。4.4激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸發(fā)摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束，管徑可由激光脈沖來控制。lijima等發(fā)現(xiàn)激光脈沖間隔時間越短，得到的單壁碳納米管產(chǎn)率越高，而單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)并不受脈沖間隔時間的影響。用CO激光蒸發(fā)法，在室溫下課獲得單壁碳納米管，若采用快速成像技術(shù)和發(fā)射光2譜可觀察到氬氣中蒸發(fā)煙流和含碳碎片的形貌，這一診斷技術(shù)使得跟蹤研究單壁碳納米管的生長過程成為可能。激光蒸發(fā)（燒蝕）法的主要缺點是單壁碳納米管的純度較低易纏結(jié)。4.5化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法主要用于多壁碳納米管的合成。其基本原理為含有碳源的氣體（或蒸氣）流經(jīng)催化劑表面時分解，生成碳納米管。典型的化學(xué)氣相沉積裝置如圖所示。曰白 Gas* Ultriit住甜己「常用的碳源氣體有CHCH、CH等。Yacaman等最早采用25%鐵\石墨顆66、 2、2_. 24粒作為催化劑，常壓下700。。時分解9%乙炔/氮氣制得碳納米官。Amelincks等采用Co為催化劑，乙烯為碳源得到螺旋狀的碳納米管，中國科學(xué)院物理所用化學(xué)氣相沉積法大批量合成了排列整齊的碳納米管，而且端口是打開的?；瘜W(xué)沉積法制得的碳納米管粗產(chǎn)品中管狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物比例不高，管徑不整齊，存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷，常常發(fā)生彎曲和變形，石墨化程度也差。但該法產(chǎn)率高，能批量生產(chǎn)而顯示出它的工業(yè)應(yīng)用前景；特別是它可以通過調(diào)整催化劑和合成條件來達到控制碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu)，為碳納米管的形成機理和性能研究提供了條件。碳納米管還有其他許多新型的制備法，如水熱法、火焰法、固相復(fù)分解反應(yīng)制備法、超臨界流體技術(shù)、水中電孤法和氣相反應(yīng)法等。5碳納米管的提純由于CNTs的制備過程中，通常都會同時生成Fullerenes、石墨微粒、無定形碳和其它形式的碳納米顆粒。這些雜質(zhì)與碳納米管混雜在一起，且化學(xué)性質(zhì)相近，用一般的方法很難進行分離，給碳納米管更深入的性質(zhì)表征和應(yīng)用研究都帶來了極大的不便。因而一般都需要采取各種物理化學(xué)方法對制備所得的碳納米管初產(chǎn)品進行純化，得到純度更高的CNTs。碳管的提純主要有兩個過程：㈠、催化劑的去除由于催化劑一般都是過渡金屬或者鑭系金屬的氧化物，而載體一般都是AlO、MgO等。所以通常是用過量的酸去與制備所得CNTs初產(chǎn)物充分反應(yīng)，然后經(jīng)過過濾、干燥等步驟，去除催化劑。㈡、石墨微粒、無定形碳和其它形式的碳納米顆粒的去除去除各種碳納米顆粒的方法是采用合適的氧化劑將附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉，從而只剩下CNTs。其機理是利用氧化劑對CNTs和碳納米顆粒兩者的氧化速率不一致完成的oCNTs的管壁由六邊形排列的碳原子（即六元環(huán)）組成，六元環(huán)與五元環(huán)、七元環(huán)相比，沒有懸掛鍵，因而比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情況下，有較多懸掛鍵的五元環(huán)和七元環(huán)優(yōu)先被氧化，而無懸掛鍵的六元環(huán)需要較長時間才能被氧化，CNTs的封口被破壞后，由六元環(huán)組成的管壁被氧化的速度十分緩慢，而碳納米顆粒則被一層一層氧化?？晒┻x擇的氧化劑很多，如空氣或氧氣流、高錳酸鉀、硝酸等等。在空氣流下氧化是最為簡便的常用方法。SWCNTs由于只有一層管壁，因此其熱穩(wěn)定性相對MWCNTs要差，在碳納米顆粒的氧化過程中也氧化的比較厲害。6碳納米管的應(yīng)用研究由于碳納米管具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能，被認為是復(fù)合材料的理想添加相。碳納米管作為加強相和導(dǎo)電相，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島（Iijima）在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube”，即碳納米管,又名巴基管。1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同時報道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。1997年，AC.Dillon等報道了單壁碳納米管的中空管可儲存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。相關(guān)的實驗研究和理論計算也相繼展開。初步結(jié)果表明：碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲存氫氣的優(yōu)良容器，儲存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲氫容器。據(jù)推測，單壁碳納米管的儲氫量可達10%（質(zhì)量比）。此外，碳納米管還可以用來儲存甲烷等其他氣體。利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。例如用碳納米管材料增強的塑料力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、屏蔽無線電波。使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩(wěn)定性高，不易對環(huán)境造成影響。碳納米管增強陶瓷復(fù)合材料強度高，抗沖擊性能好。碳納米管上由于存在五元環(huán)的缺陷，增強了反應(yīng)活性，在高溫和其他物質(zhì)存在的條件下，碳納米管容易在端面處打開，形成一個管子，極易被金屬浸潤、和金屬形成金屬基復(fù)合材料。這樣的材料強度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抵抗熱變性能強。碳納米管還給物理學(xué)家提供了研究毛細現(xiàn)象機理最細的毛細管，給化學(xué)家提供了進行納米化學(xué)反應(yīng)最細的試管。碳納米管上極小的微?？梢砸鹛技{米管在電流中的擺動頻率發(fā)生變化，利用這一點， 1999年，巴西和美國科學(xué)家發(fā)明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱量單個病毒的質(zhì)量。隨后德國科學(xué)家研制出能稱量單個原子的“納米秤”。6.1碳納米管可作為復(fù)合材料由于碳納米管具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能，被認為是復(fù)合材料的理想添加相。碳納米管作為加強相和導(dǎo)電相，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。碳納米管聚合物復(fù)合材料是第一個已得到工業(yè)應(yīng)用的碳納米管復(fù)合材料。由于添加了電導(dǎo)性能優(yōu)異的碳納米管，使得絕緣的聚合物獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性能。根據(jù)基體聚合物的不同，通常3%?5%加載量即可獲得消除靜點堆積的效果。實驗表明，2%碳納米管的添加量可達到添加15%碳粉及添加8%不銹鋼絲的導(dǎo)電效果。由于低的加入量及納米級的尺寸聚合物在取得良好的導(dǎo)電性能時，不會降低聚合物機械及的其它性能，并適合于薄壁塑料件的注塑成型。這種導(dǎo)電聚合物塑料已在汽車燃料輸送系統(tǒng)、燃料過濾器、半導(dǎo)體芯片和計算機讀寫頭等要求防靜電器件的內(nèi)包裝、汽車導(dǎo)電塑料另部件的制造等領(lǐng)域。并已取得很好的效果，特別是在汽車導(dǎo)電塑料另部件的制造方面，比傳統(tǒng)的制造工藝有明顯的優(yōu)勢。在簡化工藝流程、產(chǎn)品表面光潔度彩色油漆靜電噴涂等方面都達到了理想的效果。是靜電噴涂技術(shù)的發(fā)展方向。為了充分利用碳納米管高彈性模量和抗拉強度，這一優(yōu)異的機械性能碳納米管聚合物復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料使用的研究正在世界范圍內(nèi)加緊進行。當(dāng)前主要的挑戰(zhàn)在于，將碳納米管均勻地擴散到基體材料中，使得碳納米管和基體材料充分粘合，達到有效的應(yīng)力傳遞，防止多壁碳納米管層間滑移及單壁碳納米管束中管間的相對位移。實驗表明，在充分擴散的情況下，在環(huán)氧樹脂中只要0.1-0.2%的單壁碳納米管就能達到10倍于直徑200nm氣相法生長碳纖維加入量的效果。研究還發(fā)現(xiàn)，2%的單壁碳納米管添加量，可導(dǎo)致聚合物韋氏硬度提高3.5倍。1%的單壁碳納米管添加量，可導(dǎo)致熱傳導(dǎo)性增加一倍。1%的多壁碳納米管添加量，使聚苯乙烯的彈性模量和斷裂應(yīng)力分別提高42%和25%。此外，碳納米管聚合物復(fù)合材料用于電磁輻射屏蔽材料及微波吸收材料【37】的研究也取得重要進展，有望在人體電磁輻射防護，移動電話、計算機、微波爐等電子電器設(shè)備的電磁屏蔽方面廣泛的應(yīng)用潛力碳納米管優(yōu)異的微波吸收性能可用于隱身材料的制造，在飛機、導(dǎo)彈、火炮、坦克等軍事裝備隱形等軍事領(lǐng)域里有巨大應(yīng)用價值。軍事大國正在加緊研究開發(fā)國外有公司宣布開發(fā)出碳納米管聚合物復(fù)合微波吸收材料。6.2碳納米管可作為電化學(xué)器件碳納米管具有非常高的表面積比，根據(jù)直徑和分散程度不同，碳納米管的比表面積在250?3000m2/g，加之優(yōu)異的導(dǎo)電性能和良好的機械性能，碳納米管是電化學(xué)領(lǐng)域所需的理想材料，是用做制造電化學(xué)雙層電容器【4344】超級電容器電極的理想材料。碳納米管電容器電容量巨大，和普通介電電容器相比，電容器電容量從微法拉級上升到法拉級。碳納米管電容量可到每克15?200法拉。目前數(shù)千法拉的電容器已被生產(chǎn)。單壁碳納電容量比多壁碳納米管單位電容量更高。單壁碳納米管電容量一般為180法拉/克，多壁碳納米管電容量一般為102法拉/克。單壁碳納米管電容器功率密度可達20kW/kg，能量密度可達7W?h/kg。碳納米管電容器具有非常好的放電性能，能在幾毫秒的時間內(nèi)將所存儲的能量全部放出。這一優(yōu)越性能已在混合電力汽車中開始實驗使用。由于可在迅間釋放巨大電流，為汽車迅間加速提供能量，并在頻繁啟動情況下，消除大電流對蓄電池的沖擊，提高蓄電池壽命。同時也可用于風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)穩(wěn)定電壓。小型太陽能發(fā)電系統(tǒng)能量存儲。6.3碳納米管還可用于制造機電制動器機電制動器在機器人領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。碳納米管機電制動器對比目前使用的壓電制動器及電致伸縮制動器具有許多優(yōu)點。碳納米管機電制動器的工作電壓只須幾伏，而壓電制動器和電致伸縮制動器的工作電壓分別為100V和1000V以上。碳納米管機電制動器的工作溫度高達350度。如果對碳納米管的熱穩(wěn)定性得到進一步改進工作溫度可上生到1000度。碳納米管機電制動器的應(yīng)變可達1%。如果碳納米管機電制動器的碳納米管電極的機械性能進一步改進，達到碳納米管本身固有的機械性能，碳納米管機電制動器所產(chǎn)生的應(yīng)變和應(yīng)力將比現(xiàn)有制動器高出幾個數(shù)量級。已觀測到的碳納米管機電制動器所產(chǎn)生的最大應(yīng)力為26MPa這是肌肉所。6.4氫氣存儲氫能量蘊含值高，不污染環(huán)境，資源豐富，被認為是未來理想的能源，但由于氫氣存儲困難，其使用受到了很大限制。目前氫氣存儲方法主要有金屬氫化物、液化、高壓儲氫及有機氫化物儲氫等，它們各自雖有一定優(yōu)勢，但均存在一些弊端。如：金屬氫化物不但昂貴而且很重；高壓儲氫安全性受到影響。碳納米管儲氫是具有很大發(fā)展?jié)摿Φ膽?yīng)用領(lǐng)域之一。室溫常壓，下約三分之二的氫能從碳納米管釋放出來，而且可被反復(fù)使用。碳納米管儲氫材料在燃料電池系統(tǒng)中用于儲氫氣存儲，對電動汽車的發(fā)展具有非常重要的意義。可取代現(xiàn)用高壓氫氣罐，提高電動汽車安全性。研究室碳納米管儲氫以取得許多研究成果。分別獲得了單壁碳納米管4.2w/%，鋰摻雜多壁碳納米管20w/%，鉀摻雜多壁碳納米管14w/%的儲氫效果。美國能源部制定了一個商用標準為6.5w/%。即，儲氫能力65kg/m3,可提供電動車行駛500公里所需的能源。燃料電池在移動電源（手機、電腦等）家庭電源、分散電站、水下機器人、航天器、空間站、潛艇（不依賴空氣推進）等領(lǐng)域有廣闊用途。6.5場發(fā)射裝置學(xué)術(shù)和工業(yè)界對碳納米管電子器件的研究主要集中在場發(fā)射管電子槍，其主要可應(yīng)用在場發(fā)射平板顯示器FED熒光燈、氣體放電管X射線和微波發(fā)生器.碳納米管平板顯示器是最有誘人應(yīng)用潛力和商業(yè)價值的領(lǐng)域之一,眾多大公司正在加緊研究中，目前已制造出最大尺寸為40英寸的樣機.其中5英寸彩色樣機相素為240320,32英寸彩色樣機相素達到480720.碳納米管熒光燈的結(jié)構(gòu)類似場發(fā)射平板顯示器，但結(jié)構(gòu)相對簡單,只須將碳納米管涂敷在陰極極板的表面?陽極極板涂有螢光粉，當(dāng)加上適當(dāng)?shù)碾妷宏帢O發(fā)射電子轟擊陽極而發(fā)光.高性能的樣機已具備投入工業(yè)化生產(chǎn)的條件,使用壽命超過8000h,環(huán)境友好可替代水銀熒光燈并可用于大型體育場的顯示牌.氣體放電管主要可用于電訊網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的保護，防止過壓可靠性提高4~20倍斷電電壓下降30%.如果將場發(fā)射平板顯示器的陽極螢光屏用金屬板取代，同時提高加速電壓,陰極將發(fā)出X射線.利用這一功能可制造醫(yī)用便攜式X射線機.6.6碳納米管場效應(yīng)晶體管以硅材料為基礎(chǔ)的集成電路的加工水平以達到130nm,同時有報道說90nm技術(shù)將開始使用.由于納米材料小于100nm,出現(xiàn)小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng).電子電路進一步縮小將越來越困難，金屬型碳納米管作為彈導(dǎo)式導(dǎo)體可通過109/cm2的電流密度作為集成電路的導(dǎo)線有潛在應(yīng)用價值.由于單根半導(dǎo)體型碳納米管制造的碳納米管場效應(yīng)晶體管有可能取代硅材料晶體管，其研究得到極大重視.碳納米管分子晶體管原型機已研制成功，新開發(fā)出的單層碳納米管場效應(yīng)晶體管采用的是與傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管”相似的結(jié)構(gòu).用這種辦法制造出的碳納米晶體管與此前設(shè)計的碳納米晶體管相比,衡量晶體管電流載流量的跨導(dǎo)參數(shù)值創(chuàng)造了新的最高紀錄，載流量與晶體管的速度存在著相關(guān)性跨導(dǎo)參數(shù)值越高，意味著晶體管的運行速度越快制成的集成電路功能也更強.研究人員新開發(fā)出的“單層碳納米管場效應(yīng)晶體管”其單位寬度的跨導(dǎo)參數(shù)值達到目前性能最好的金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管的2倍以上.碳納米管場效應(yīng)晶體管的研制成功有力地證實了碳納米管作為硅芯片繼承者的可行性.尤其是在目前科學(xué)家再也無法通過縮小硅芯片的尺寸來提高芯片速度的情況下，納米管的作用將更為突出，但碳納米管場效應(yīng)晶體管實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)還有許多路要走.6.7碳納米管傳感器和探頭由于碳納米管電子傳輸和結(jié)點處由溫差導(dǎo)致的電位差，對影響注入電子量的物質(zhì)很敏感,非金屬型碳納米管在化學(xué)傳感器領(lǐng)域里的潛在應(yīng)用價值也引起了人們的興趣.其主要優(yōu)點是碳納米管傳感器尺寸非常小靈敏度極高，目前需要解決的主要問題是如何區(qū)分混合物中的各種成分并做出迅速響應(yīng).碳納米管探頭可用于掃描電鏡和原子力顯微鏡，目前已有商業(yè)銷售.碳納米管探頭最大的優(yōu)點是強度高韌性好使用壽命長，由于彎曲應(yīng)力小對試樣損傷小,對比常規(guī)探頭碳納米管探頭電鏡可獲得更清晰的圖像.6.8催化劑載體碳納米管由于尺寸小、比表面積大、表面的鍵態(tài)和顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，是理想的催化劑載體材料.碳納米管作為催化劑載體材料的研究主要集中在活性組分負載于碳納米管的方法、碳納米管的電學(xué)性能對催化的影響、碳納米管獨特的管腔結(jié)構(gòu)對催化的影響、碳納米管的儲氫性能對催化的影響等