無機化學(xué)配位化合物與配位平衡a課件

第9章配位化合物與配位平衡

9.1配合物的基本概念9.2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象9.3配合物的化學(xué)鍵理論9.4配位平衡9.1

配合物的基本概念[Cu(H2O)4]2+

(左)，[Cu(NH3)4]2+(右)

例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4藍色深藍色溶液（1）+NaOH(aq)無

Qi<Ksp[Cu(OH)2]（2）+BaCl2(aq)白色

(BaSO4)（3）濃縮、冷卻深藍色晶體

[Cu(NH3)4]SO4(c)[Cu(H2O)4]2+

+4NH3=[Cu(NH3)4]2++4H2OAlfredWerner(1866-1919)NobelPrizeinChemistry一.

配合物的形成二.配合物與“簡單化合物”和復(fù)鹽的差別

溶于水中電離:鹽簡單化合物：

CuSO4=Cu2+

+SO42-

復(fù)鹽(明礬)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

“復(fù)雜離子”：[Cu(NH3)4]2+

=[Cu(NH3)3]2+

+NH3(配合物)K1=7.7610-3總的離解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=2.5710-13“配合物”與復(fù)鹽之間無絕對界限.三.配合物的定義配合物的組成：簡單配合物例:[Cu(NH3)4]SO4和H2[PtCl6]

內(nèi)界為配合物獨立存在單元[Cu(NH3)4]SO4H2[PtCl6]配合物內(nèi)界外界中心離子配位體配位數(shù)Cu2+NH3SO42-H+[Cu(NH3)4]2+[PtCl6]2-Cl-三.配合物的定義基本概念中心離子/原子:也稱配合物的形成體；一般具有9~17電子構(gòu)型的d區(qū)金屬離子具有18電子構(gòu)型的ds區(qū)金屬離子都是強配合物形成體；中性原子及一些高氧化態(tài)的非金屬元素也是常見的形成體；如[Ni(CO)4]和PF6-三.配合物的定義基本概念b）配位體：配位原子：直接與中心離子配位，具有孤對電子的非金屬原子； 常見配位原子是位于周期表右邊電負性較大的一些非金屬元素的原子，如C,N,O,S,P,F等配位體類型：單齒(基)和多齒(基)配位體 根據(jù)配位時，提供的配位原子的數(shù)目；

常見單齒配位體見表10-1

常見多齒配位體見表10-2螯合物（三）配位數(shù)（CoordinationnumberC.N）1.定義：配合物中，直接與同一中心離子（原子）成鍵的配位原子的數(shù)目。配合物中心離子（原子）的C.N.配體數(shù)2233445566884（2×2）26（2×3）3血紅素(Fe2+-卟啉配合物)(左)和血紅球蛋白(右)

Heme血紅素(亞鐵原卟啉)globin球蛋白2.

影響C.N.的因素（1）中心離子（原子）的性質(zhì):①電荷數(shù)↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-

C.N.=6②半徑r↑，C.N.↑

中心離子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10

③外層電子構(gòu)型:空軌數(shù)↑

，C.N.↑

d0C.N.=6

[AlF6]3-d1C.N.=6

[Ti(H2O)6]3+d8C.N.=4

[Ni(CN)4]2-

d9C.N.=4

[Cu(NH3)4]2+

（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑）

①負電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）

NH3Cl-

②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）

（3）配合物生成條件（濃度、溫度）

①配體濃度↑，C.N.↑

Fe3++x

SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1–6)②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）

(四)配合單元的電荷數(shù)

=中心離子（原子）電荷數(shù)+各配體電荷數(shù)

五、配合物的種類

:1.單核配合物:(1)

簡單配合物:單齒配體與單個中心離子或原子形成；

[Cu

(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6](2)

螯合物(Chelate):多齒配體與中心離子或原子形成環(huán)狀配合物；

[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+,

[Ca(EDTA)]2-六、配合物的中文命名法（一）先陰離子，后陽離子；（二）先簡單，后復(fù)雜；（三）配合單元命名順序配體數(shù)目（漢字）

+配體名+合

+中心離子名(氧化態(tài),用羅馬數(shù)字)

（多種配體，以?分隔）例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（II）（四）配體順序

1.先無機，后有機:

例1：

順-二氯?二三苯基膦合鉑（Ⅱ）

2.無機配體:先陰離子、后中性分子，最后陽離子

例2：三氯?氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

3.同類配體:按配位原子元素符號的英文字母順序:

例3：NH3前，H2O后:三氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）

4.同類配體、同配位原子

:

含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后如：先NH3，后NH2OH例4：

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（Ⅱ）

5.同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同，則比較與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序如：NH2-前，NO2-后

例5：氨基?硝基?二氨合鉑（Ⅱ）

6.同一配體有兩個不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-

硝基前，ONO-亞硝酸根后

9.2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

兩種或更多種化合物，有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。

同分異構(gòu)

結(jié)構(gòu)異構(gòu)

原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象(1)

鍵合異構(gòu)(右圖)：

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基,黃褐色,酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根,紅褐色,酸中不穩(wěn)定(2)

電離異構(gòu)：

[Co(SO4)(NH3)5]Br

[CoBr(NH3)5]SO4電離異構(gòu)(Ionizationisomers)[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br(4)配位異構(gòu)

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]立體異構(gòu)

配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象.（一）空間幾何異構(gòu)

p.237－239：表10-4，10-5，10-6（二）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）

p.240－241（一）空間幾何異構(gòu)(續(xù))例2.八面體配合物MA4BC順、反異構(gòu)體例3.八面體配合物MA2B2C2，如PtCl2(OH)2(NH3)2

，5種異構(gòu)體MBACABCMBACABCBMBACACMBACABCMBACABC全反A反B反C反全順例4：[MX2A4]型八面體配合物：順、反異構(gòu)體

cis-[CrCl2(H2O)4]+trans-[CrCl2(H2O)4]+MXAXAXXMXAXAXXA順A反TRANSCIS（一）

空間幾何異構(gòu)（續(xù)）

見教材p.239.例6：[MX3A3]型八面體配合物

:

面式（fac-)經(jīng)式

(mer-)

ABA|BA|A

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|BA|BBBfac-[Co(NH3)3Cl3](左)mer-[Co(NH3)3Cl3](右)（二）旋光異構(gòu)

(光學(xué)異構(gòu))

1.兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠不能完全重疊（類似左、右手關(guān)系），稱為一對“對映體”，也稱“手性分子”。2.平面偏振光通過這兩種異構(gòu)體時，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)（右旋d,左旋l）（二）旋光異構(gòu)

(光學(xué)異構(gòu))

:

例1.[Co(en)3]3+圓二色光譜可以幫助確定生物大分子的二級結(jié)構(gòu)，研究外來配體（底物、抑制劑）與金屬蛋白和金屬酶結(jié)合引起的金屬蛋白和金屬酶活性部位的變化。例2：[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

二溴?二氨?二水合鉻（教材p．２４０圖）

l-和d-異構(gòu)體，二者互為鏡像。例3：l-尼古丁（天然）毒性大

d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?/p>

9.3

配合物的化學(xué)鍵理論

一、價鍵理論二、晶體場理論三、配位場理論（晶體場理論+MO）一、價鍵理論（VB）

1930年，美國加州理工學(xué)院（CATech）LinusPauling價鍵理論（VB）理論基礎(chǔ)：它以雜化軌道理論為基礎(chǔ)，考慮到過渡元素的d軌道參與雜化成鍵的可能性，從而發(fā)展為近代配合物的價鍵理論。實驗基礎(chǔ)：配合物的磁性的測定；

一、價鍵理論（VB）

配位鍵形成的條件：

（1）配體是Lewis堿（給出電子）；（2）中心離子（原子）是Lewis酸；且有與配體對稱性匹配、能量相近的空的價軌道?；疽c：中心形成體提供空軌道，配體提供孤電子對。實際構(gòu)型與雜化軌道相同。配位鍵本質(zhì)：共價性的價鍵理論解釋與應(yīng)用：（1）配離子的幾何構(gòu)型（雜化軌道）（2）電子自旋狀態(tài)、磁性（3）穩(wěn)定性物質(zhì)的磁矩：磁矩波爾磁子順磁、抗磁性價鍵理論1.價鍵理論的要點內(nèi)外軌型配合物 外軌配合物：

a）M用ns,np或ns,np,nd軌道組成雜化軌道接受L的電子對；

b）形成配合物后M的電子構(gòu)型不發(fā)生變化；

c）L的電子對只進入M的外層軌道； 價鍵理論外軌型配合物：FeF63-(掌握典型例子)磁矩測量：未成對電子數(shù)為51個4s/3個4p/2個4d軌道形成sp3d2雜化軌道每個雜化軌道與六個帶孤對電子的F-的p軌道形成配位鍵

鍵能小不穩(wěn)定在水中易離解具有順磁性價鍵理論1.價鍵理論的要點內(nèi)外軌型配合物 內(nèi)軌配合物：

a）M用(n-1)d,ns,np,軌道組成雜化軌道接受L的電子對；

b）形成配合物后M的電子發(fā)生重排；

c）L的電子對只進入M的內(nèi)層(n-1)d軌道；價鍵理論內(nèi)軌型配合物：Fe(CN)63-(掌握典型例子)磁矩測量：未成對電子數(shù)為1電子調(diào)整:3個d軌道容納5個3d電子；雜化：2個3d/1個4s/3個4p軌道形成d2sp3雜化軌道每個雜化軌道與六個帶孤對電子的CN-的p軌道形成配位鍵

鍵能大穩(wěn)定不易離解弱順磁或反磁價鍵理論高自旋配合物：配體中未成對電子數(shù)較多的配合物； 例如：FeF63-

，未成對電子數(shù)：5低自旋配合物：配體中未成對電子數(shù)較少的配合物；例如:Fe(CN)63-,未成對電子數(shù):1高自旋型配合物比低自旋型配合物的未成對電子數(shù)多；外軌型配合物又稱高自旋配合物；內(nèi)軌型配合物又稱低自旋配合物；d電子數(shù)單電子數(shù)Mn+內(nèi)軌雜化(例)外軌雜化(例)d33Cr3+d2sp3[Cr(H2O)6]3+

[Cr(en)2Cl2]+d42Cr2+Mn3+d2sp3[Cr(CN)6]4

[Mn(CN)6]3d電子數(shù)單電子數(shù)Mn+內(nèi)軌雜化(例)外軌雜化(例)d55Fe3+Mn2+sp3d2[FeF6]3[Fe(H2O)6]3+[Mn(H2O)6]2+1Fe3+Mn2+d2sp3[Fe(CN)6]3

[Mn(CN)6]4d電子數(shù)單電子數(shù)Mn+內(nèi)軌雜化(例