OrgCh14b二羰基化合物課件

第十四章作業(yè)（P357）2、3、5（1、2、3、4，注意4分子內(nèi)縮合）6（1、2、3）8（1、2、3、4）9（1、2、3、5*（5改為合成：甲基環(huán)戊基甲酮））10、（注意NaBH4與LiAlH4還原特性的區(qū)別）11、注意若-二羰基化合物中的亞甲基均被烷基取代則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）。第十四章-二羰基化合物

制作：王永剛教授王啟寶副教授張軍講師中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機化學OrganicChemistry第十四章β-二羰基化合物(β-DicarbonylCompound)

分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：第十四章-二羰基化合物酸性：亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使-H有較強的酸性（比醇和水強）。互變異構(gòu)生成烯醇式。在堿作用下，生成負離子：烯醇負離子的共振式：

由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負離子；又由于亞甲基上也帶有負電荷，反應往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負離子也稱為碳負離子。14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇負離子的穩(wěn)定性主要

碳負離子的反應類型：(1)與鹵烷反應:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反應(2)與羰基化合物反應:常稱為羰基化合物和-二羰基化合物的縮合反應;當與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物;(3)與,-不飽和羰基化合物的共軛加成反應或1,4-加成反應.14.2-二羰基化合物碳負離子的反應氯乙酸鈉

丙二酸二乙酯分子中的-亞甲基上的氫非常活潑:鈉鹽

強親核試劑,與鹵烷發(fā)生取代反應.丙二酸二乙酯的制備:14.3丙二酸酯在有機合成上的應用補充1：解：如三級鹵代烴易消除！不行！烴基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直鏈+CH2I2

（醇鈉）成環(huán)2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）與丙二酸酯的成環(huán)反應

利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯合成法。

注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易開環(huán)(3)環(huán)狀一元羧酸補充3：

兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇：-丁酮酸酯14.4克萊森（酯）縮合反應——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克萊森（酯）縮合反應歷程——親核加成-消除乙酸乙酯

克萊森（酯）縮合反應是合成-二羰基化合物的方法。

凡有-H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進行克萊森（酯）縮合反應。（2）：與草酸酯縮合——位引入：酯基（加熱）加熱生成酯基作業(yè)5（3）（3）：與甲酸酯縮合——位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5

C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa

CHO醛基（4）：分子內(nèi)酯縮合——成環(huán)成環(huán)作業(yè)5（4）

常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成

-二酮。

注意：與羥醛縮合反應不同（稀堿條件下，生成，-不飽和醛）。P286酮

-H活潑（3）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應類似克萊森（酯）縮合反應：（1）酮式與烯醇式的平衡

92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在濃堿(40%NaOH)中加熱,和的C-C鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸:14.5乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用“三乙”反應與格利雅試劑、傅克反應齊名！A:一烴基取代

-碳原子上的烴基化反應.再反應(4)乙酰乙酸乙酯烴基化反應--與鹵烷親核取代反應B:二烴基取代

得到的

-烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。注意：兩個鹵代烴（不同）分步取代，否則產(chǎn)物復雜化補充5：第1步取代第2步取代合成：甲基環(huán)烷基甲酮物料比1：1若：物料比為2：1，如書中習題9（4）（考研題）比較產(chǎn)物例：與酰氯的反應（得到酰基化產(chǎn)物）在非質(zhì)子溶液中進行NaH

酮式分解得：-二酮

在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。(合成羧酸時，常有酮式分解)(5)與酰鹵或酸酐作用——羰基親核加成-消除反應補充7

酮式分解得：-二酮與酰鹵作用酮式分解——1,4-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸

HOOC-(CH2)n+1COOH（1）與-鹵代酮（Cl-CH2COR）反應（2）與Br-(CH2)nCOOC2H5反應補充8**由-二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負離子，可以和,-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成反應，結(jié)果總是碳負離子加到碳