臨床專業(yè)2015學(xué)習(xí)醫(yī)學(xué)部學(xué)生會(huì)普化已課件chapter

定量定量分析：溶液中殘留離子濃度10－6定性分析：溶液中殘留離子濃度10－5定量分析時(shí)，分析天平的精度0.0001分子量按100估計(jì)mol=m/M0.0001/100=沉淀完 二、同離子效應(yīng)(TheCommon-Ion AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-s=1.3×10-5加NaClCl-]增加，平衡AgCl溶解度比純水中減少,,例例估算AgCl在0.1MNaCl(aq)中的溶解度s(純水中，so1.3×10-5mol/LAgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-10[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.6×10-10/[0.1]=1.6×10-9mol/LsAg+1.6×10-9mol/L<<1.3×10-5mol/L(小 KNO3(molS0:純水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度鹽效應(yīng)：加入強(qiáng)電解質(zhì)而使沉淀溶解度增大的效應(yīng)（靜電吸引使不易沉淀 三 三、沉淀的溶 Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-ZnCO3(s)=Zn2+(aq)+CO32-CO32-(aq)+2HCl(aq)=H2CO3(aq)+2Cl-(aq)H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)2）氧化還原反CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-3）生產(chǎn)絡(luò)合離AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+Kf=[Ag(NH3)+]/[Ag+][NH]2=1.6×23沉淀的溶3例例為什為什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？MnS(sMn2aqS2aq)K1Ksp4.65×10-S2–+H3OHSH2OK21/Ka2(H2S1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S+H2OK3=1/Ka1(H2S1/(9.1×10-8)總反應(yīng)：MnS(s)+2H3O+=Mn2H2S+2H2OK=K1?K2?K3=Ksp/(Ka2?Ka1)=4.65×同理：CuS(sCu2aqS2aq)Ksp=1.27×10-CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S+K=Ksp/(Ka2?Ka1)=1.27×10- [Ca][CO][HO][Ac][HCO][HCO [HAc]2[CO2][HO]2[HCO 3K Ka1(HCO a2(HCO例2為什么CaCO3(s)溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶于CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96×10–9CaCO3(s)+2HAc=Ca2+(aq)+H2CO3+2Ac–(aq)H2CO3=CO2(g)+KKK Ka1(HCO)Ka2(HCO例為什么CaCO3(s)溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶于HAc？CaC2O4(sCa2aqC2O42(aq)Ksp2.34×10–9CaC2O4+2HAc=Ca2++H2C2O4+2Ac–的共軛酸的強(qiáng)弱。共軛酸的Ka越小，沉淀易于溶解（強(qiáng)酸置換弱酸規(guī)律K[CrO4][CrO][Pb4 [S2][Pb2K PbCrO4(s)（黃色）Pb2+(aq)+CrO42–加入(NH4)2S溶液：Pb2aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色總反應(yīng)：PbCrO4(sS2aq)=PbS(s)+CrO42–K很大，反應(yīng)很徹底四、沉淀的轉(zhuǎn)10-10-7K107，可以通過加大CO32–（用飽和Na2CO3溶四、沉淀的BaSO4(s)+CO32–(aq)=BaCO3(s)+SO42–K[SO][CrO][Ba4324K(BaCO 2.60109 Mg的一個(gè)主要來源是海水，可用NOH將Mg沉淀，但海水同時(shí)含C在Mg(OH沉淀時(shí)，C(O)是否也會(huì)沉淀海水中Mg2+:0050ml;C2+:0010mlL.確定固體NO加入時(shí)，沉淀次序和每種沉淀開始時(shí)的[H]?ForCa(OH)2,Ksp=[Ca2+][OH-]2=5.5×10-[OH-]=(Ksp/[Ca2+])1/2=(5.5×10-6/0.010)1/2=0.023ForMg(OH)2,Ksp=[Mg2+][OH-]2=1.1×10-[OH-]=(Ksp/[Mg2+])1/2=(1.1×10-11/0.050)1/2=1.5×10-5通過控制OH-的濃度，可以先使Mg(OH)2沉淀 五、選擇性沉淀(Selective4六配位化六配位化合物與配位平酸堿質(zhì)子理論： 能接受電子對的物質(zhì)為酸，能給出電子對的物質(zhì)堿Ag++2NH3[H3NAg酸＋堿又如又如：在Cl–和I–均為0.010mol/L的溶液中，加AgNO3溶液，能否分步沉淀？開始沉淀的ForAgCl,Ksp=[Ag+][Cl–]=1.76×[Ag+]=(Ksp(AgCl)/[Cl–]=(1.76×10–10/0.010)=1.76×10–8mol/LForAgI,Ksp=[Ag+][I–]=8.49×10–17[Ag+]=(Ksp(AgI)/[I–]=(8.49×10–17/0.010)=8.49×10–15I–先沉淀Cl–開始沉淀時(shí)[I–]=(Ksp(AgI)/[Ag+])=(8.49×10–17/1.76×10–84.82×10–9mol/L說明I–已沉淀完全五、選擇性沉淀(Selective例：用AgNO3溶液來沉淀Cl–和CrO42－（濃度均0.010mol/dm3)，開始沉淀時(shí)所需[Ag+]分別是ForAgCl,[Ag+]=(Ksp(AgCl)/[Cl–]=(1.76×10–10/0.010)=1.76×10–8mol/LForAg2CrO4,[Ag+]=(Ksp(Ag2CrO4)/[CrO42－])0.5=(1.12×10–12/0.010)0.5=1.06×10–5反而是Ksp大的AgCl先沉淀說明，生成沉淀所需試劑離子濃度越小的越先沉淀但對于MA型與MA2型沉淀來說，不能直接Ksp大小來判斷沉淀的先后次序和分離效例：Zn例：Zn、Mn（濃度均為0.10問：通入HS氣體，哪種先沉淀？pH控制在什么范圍，以實(shí)現(xiàn)完分離？（K(MnS)＝4.65×10–14，K(ZnS)＝2.93×10–25ForMnS,[S2－]=(K(MnS)/[Mn2＋]=(4.65×10/0.10)=4.7×10[HO+]={(K·K·[HS])/[S2－]=(1.0×10/4.7×10)=1.5×10開始沉淀時(shí)的,[=(2.93×10/1.0×10)=2.9×10mol/L[HO+]={(K·K·[HS])/[S2－]}0.5=(1.0×10/2.9×10)=0.19mol/L說明：pH值在0.73～3.82之間，可使 沉淀完全，而MnS不沉淀通過控制pH值，來實(shí)現(xiàn)分步沉淀一、配位化合物的組成及命配位化合 二、配位平三、配位化合物的應(yīng)金屬鍵：金離子鍵：鹽等離子化合共價(jià)鍵：分子化合物，原子（網(wǎng)狀）晶配位鍵：配位化合物(Coordination（或者，絡(luò)合物Complex[H3N 5AgCl+ [Ag配合物的組中心離 配位體（N是配位原H3NCu素（P，Si，B等）內(nèi)界外界乙乙二胺四乙酸t(yī)etraacetic螯合Ligand=LewisMetalatomorion=Lewis配位數(shù)一般為2，4，6，8，其中以4，6為多取決于中心離子（原子）和配位體（半徑、電荷、中心離子（原子）的核外子排布等）以及外部條件（濃度，溫度等中心離子電荷高，配位數(shù)多溫度升高，配位數(shù)減少6名 配位平衡與不名 配位平衡與不穩(wěn)定常 Cu2+[Cu(NH)3[Cu(NH)3 [Cu(NH33K1′=K2′=K3′=K4′= K不穩(wěn)Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)4]2=K1′K2′K3′=2.07K穩(wěn)1/K不穩(wěn)K11/K4′K21/K3′K31/K2′K41/ [例]：10ml的0.2mol/dm3AgNO3與10ml的NH3H2O混和 (K穩(wěn)解反應(yīng)平Ag++2NH30.100x00.10（近似處理[Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2=K0.10/[Ag+](0.30)2=[Ag+]=x=當(dāng)(NH3)>>(Ag+)時(shí)，可忽略含有含有配位陰離子的配合物K3[Fe(CN)6]六合鐵(Ⅲ)酸鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]六合鐵(Ⅱ)酸鉀（黃血鹽）K[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基?二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀（列出順序：陰離子、中性分子含有配位陽離子的配合物[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷(Ⅲ)[CoCl(SCN)(en)2]NO2亞硝酸氯?硫酸根?二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)(離子配體：簡 ，復(fù)雜在后[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化?五氨?水合鈷（分子配體中，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列非電解質(zhì)配合物[PtCl4(NH3)2]四氯?二氨合鉑（參見 學(xué)會(huì)《無機(jī)化學(xué)命名原則》,科 配位平衡的移配位平衡與沉淀平配位平衡與氧化還原平配合物之間的轉(zhuǎn)化與配位平衡與穩(wěn)定 Cu2+Cu2+ 動(dòng)態(tài)配位平K穩(wěn)＝[Cu(NH3)4]2/[Cu2+]·[NHCu2++ K1=[Cu(NH3)]2+/[Cu2+]·[NH3]=1.40104[Cu(NH3)]2++NH3 K2=3.17103[Cu(NH3)2]2++NH3 K3=7.76102[Cu(NH3)3]2++ K4=K穩(wěn)K1K2K3K4配位數(shù)相同的配離子，K穩(wěn)愈大，配離子的穩(wěn)定性愈配位數(shù)不同的配離子，不能直接比較二者的穩(wěn)定性注意K穩(wěn)與K不穩(wěn)的關(guān)系各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)差別不大，不能用處理多元酸（堿）的辦法來計(jì)算溶液中各組分的濃度，但在配位劑過量時(shí)，金屬離子往往形成高配位數(shù)的配離子，低配位的配離子濃度可忽略不計(jì)。7[[例]：將0.10mol的[Cu(NH3)4]SO4(s)加入到1.0L的1.0mol/dm3的NH3H2O中，計(jì)算[Cu2+K穩(wěn)=解： Cu2++ 1.0+4x 1.0(近似處理[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)4]2+=K不穩(wěn)=(1/K穩(wěn)1/4.821012x·(1.0)4/0.1=2.071013[Cu2+]=x=2.11014 配位平衡的移 Mn++xL=加 形酸 H3O+HL(弱酸沉淀劑：XnMX(s)（沉淀強(qiáng)絡(luò)合劑：LML（更穩(wěn)定的配合物氧化(還原)劑 使Mn+或L被氧化(還原結(jié)果：平衡向左移動(dòng)KK[Ag(NH)][H[Ag(NH)][H]2[NH]2[OH 配合物的酸效 Ag++ +2NH4（2）2H++Ag++K不2NH4(K/K(1)+(2)：[Ag(NH3)2]++Ag++2NH4bK=6.3210-8(1.810-5/1.010-14)2=2.9K不穩(wěn)越大、配體的Kb越大，配離子越易被酸解離 配合物-沉淀之間的轉(zhuǎn) [Ag(NH3)2]BrAgBr(s2NH3K轉(zhuǎn)=[NH3]2/([Ag(NH3)2]+[Br])=[NH3]2[Ag+]/([Ag(NH3)2]＋[Br][Ag+])=(K不穩(wěn)/AgBr(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++K轉(zhuǎn)K穩(wěn)·KAgBr(s)+2S2O32=[Ag(S2O3)2]3+K轉(zhuǎn)=K穩(wěn)1.810-105.410138.51017 KK [Ag(S2O3)2]3K不穩(wěn)K穩(wěn) 配合物-沉淀之間的轉(zhuǎn) 例：配合物-沉淀之間的1．0.10mmol的AgNO3(s1.0ml1.0mol/dm3NH3·H①加入1.0103mmolNaCl(s),有無②需要加入多少KI才會(huì)有解：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)x1.0–20.10 0.10/(x·(0.8)2)=[Ag+]=x=9.8109(Ag+)(Cl)=9.81012<Ksp,AgCl(1.810-10)無(有過量NH3忽略[Ag(NH3)]②K轉(zhuǎn)(K不穩(wěn)Ksp,AgI＝9.11088.51017＝1.1＝[NH3]2/([Ag(NH3)2]+[I])＝(0.8)2/(0.10·[I[I]＝5.01098例2例2．251dm36.0mol/dm3NHHO可溶解多少3解：AgCl(s2NH3Ag(NH3)2] K=KspK穩(wěn)=x2/(6-2x)2= x=0.29即可溶解0.29mol3用1dm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3H2O的最低濃解：AgCl(s2NH3Ag(NH3)2] x2.1mol/dm3(設(shè)xNH3則x1.9mol/dm3注意：在以上計(jì)算中，①加入足夠量配位試劑，②設(shè)全部生成高配位數(shù)配合物，即忽略低配位數(shù)配合物的存在。 配合物之間的轉(zhuǎn)化與平 Co2++4SCN=[Co(NCS)4]2(藍(lán)紫色Fe3++xSCNFe(NCS)x]3x(血紅色+3F(NH4F，掩蔽劑[FeF3](無色Fe(NCS)3+3F=K=K穩(wěn)FeF3/K穩(wěn),Fe(NCS)3=軟硬酸堿的硬軟Co2時(shí)，加入Fe3的干擾軟硬酸堿概念軟硬酸堿概念與配合物的穩(wěn)定酸：電子受體，金屬硬酸：正電荷高