植物纖維原料的化學(xué)組成課件

第二節(jié)植物纖維原料的化學(xué)成分利用原料、制定生產(chǎn)工藝條件的基本依據(jù)與產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有密切關(guān)系影響生產(chǎn)過程及綜合利用等方面造紙植物纖維原料少量組分細(xì)胞壁的主要組分有機(jī)物無機(jī)物木素碳水化合物

有機(jī)溶劑抽出物纖維素半纖維素表1-1常用三類原料的主要化學(xué)成分比較

項(xiàng)目單位軟木硬木禾本科纖維素

％454542半纖維素

％263440

其中：

葡萄糖-甘露糖％1650

木糖％92533木素％2921171．纖維素（Cellulose）纖維素是不溶于水的均一聚糖。它是由D-葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物。纖維素大分子中的D-葡萄糖基之間按照纖維素二糖聯(lián)接的方式聯(lián)接（1,4-β-苷鍵）。纖維素具有特性的X-射線圖。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

（Haworth）StereochemicalStructure天然狀態(tài)下棉花纖維素平均聚合度（DP）約為15000、木材纖維素約為10000、草類約為8000。但（木材）經(jīng)過蒸煮與漂白制成的化學(xué)漿，其纖維素的聚合度只有1000~1300左右。2．半纖維素(Hemicellulose)半纖維素一詞是由E.Sehulze于1891年提出的；1939年由H.Staudinger改名為木聚糖（Woodpolyoses）；半纖維素又稱之為非纖維素的碳水化合物（Noncellulosecarbohydrate）。1．G.B.Aspinall的概念1962年Aspinall提出：半纖維素是從植物來源的聚糖類：它含有D-木糖基、D-甘露糖基與D-葡萄糖基或D-半乳糖基的主鏈，其它糖基可成枝鏈聯(lián)接在主鏈上。2．T.E.Timell的概念1964年Timell提出：半纖維素是低分子量的聚糖類（其平均聚合度近200），它和纖維素一起正常地產(chǎn)生在組織中，它們可以從原來的或從脫去木素的物料中被水或堿水溶液（這是常用）抽提出來。木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、4-0-甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-GlucuronicAcid)、半乳糖醛酸(GalacturonicAcid)、葡萄糖醛酸(GlucuronicAcid)。另外還有少量的鼠李糖(Rhammose)和巖藻糖(Fucose)。Theirbuildingunitsarehexoses(D-glucose,D-mannose,andD-galactose),pentoses(D-xylose,L-arabinose,andD-arabinose),ordeoxyhexoses(L-rhamnoseor6-deoxy-L-mannoseandrareL-fucoseor6-deoxy-L-galactose).Smallamountsofcertainuronicacids(4-O-methyl-D-glucuronicacid,D-galacturonicacid,andD-glucuronicacid)arealsopresent.From:PAPERMAKINGSCIENCEANDTECHNOLOGY(Book3)半纖維素的概念半纖維素是指植物纖維原料中非纖維素碳水化合物這樣一群物質(zhì)的總稱?；虬肜w維素是除纖維素和果膠質(zhì)以外的植物細(xì)胞壁聚糖。

（1）半纖維素不是均一聚糖；（2）分子中帶有支鏈，不是線狀分子；（3）不是一種物質(zhì)，是一類物質(zhì).注意:半纖維素的特點(diǎn)：

①是無定形物質(zhì)，填充在纖維之間和微細(xì)纖維之間；②聚合度較低；③容易吸水潤脹。半纖維素與制漿造紙的關(guān)系：

由于半纖維素容易吸水潤脹，所以對于一般造紙用漿來說，保留一定量的半纖維素，有利于打漿，節(jié)省打漿動力消耗，提高紙頁的結(jié)合強(qiáng)度，故在符合紙張質(zhì)量的條件下，應(yīng)盡量多保留半纖維素，以提高得率，降低成本。闊葉材：

聚-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖聚葡萄糖甘露糖針葉材：聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖禾本科：聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖木素一詞是由F.Schulze于1865年提出，他是根據(jù)拉丁文（Lignum）木材命名為（Lignin）木素。在1897年P(guān)eterKlason研究了木素磺酸鹽組成、提出了木素與松柏醇結(jié)構(gòu)非常相近。在1907年又提出了木素是屬于高分子化合物，并在十年之后、提出了松柏醇之間是由醚鍵聯(lián)結(jié)的。松柏醇Coniferylalcohol與纖維素有關(guān)的幾個概念綜纖維素（總纖維素）氯化法、亞氯酸鈉法、二氧化氯法、

過醋酸法克-貝纖維素硝酸－乙醇纖維素α-纖維素、β-纖維素、γ-纖維素、工業(yè)半纖維素（三）與纖維素有關(guān)的幾個概念

1．綜纖維素(Holocellulose)綜纖維素是指植物纖維原料在除去抽出物和木素后所保留的全部碳水化合物。既植物纖維原料中纖維素和半纖維素的總和。制備綜纖維素的方法氯化法(Cl2)亞氯酸鈉法(NaClO2ClO2)二氧化氯法(ClO2)過醋酸法(CH3COOOH)２.CrossandBevan克貝纖維素

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采用氯氣處理濕潤的無抽提物試料，使木素轉(zhuǎn)化為氯化木素，然后用亞硫酸及約含2%亞硫酸鈉溶液洗滌、以溶出木素。重復(fù)以上處理、直至加入亞硫酸鈉后僅顯淡紅色為止。３．硝酸乙醇法纖維素用20%的硝酸和80%乙醇的混合液，在加熱至沸騰的條件下處理無抽提的試樣，使其中的木素變?yōu)橄趸舅?、溶于乙醇中而被除去，所得殘?jiān)葹橄跛嵋掖挤ɡw維。說明：a.同一原料不同方法所獲得的纖維素比較：

綜纖維素>克貝纖維素>硝酸乙醇法纖維素

b.制備纖維素時，除了給出量值外還必須給出分離方法。含0.1%~0.3%木素，半纖維素亦有溶出纖維素發(fā)生水解降解，大部分半纖維素水解４．α-纖維素、β-纖維素、γ-纖維素、工業(yè)半纖維素

（１）自綜纖維素制備α-纖維素

不溶部分、α–纖維素綜纖維素(17.5%NaOH20℃)

溶解部分、非纖維素的碳水化合物(2)自漂白化學(xué)漿制備α-、β-、γ-、工業(yè)半纖維素

不溶解部分α－纖維素

漂白化學(xué)漿(17.5%NaOH20℃)

β－纖維素

溶解部分（沉淀部分）（醋酸中和）

γ－纖維素（不沉淀部分）α-纖維素、β-纖維素、γ-纖維素、工業(yè)半纖維素α-纖維素：纖維素及抗堿的半纖維素綜（總）纖維素或漂白化學(xué)漿不溶于堿的部分醋酸中和后沉淀的部分醋酸中和后不沉淀的部分β-纖維素：高度降解的纖維素及半纖維素γ-纖維素：全為半纖維素溶于堿的部分（漂白化學(xué)木漿）工業(yè)半纖維素說明：工業(yè)半纖維素中含有殘留的天然半纖維素和制漿過程中纖維素的降解產(chǎn)物。+α-纖維素包括漂白化學(xué)漿中的纖維素與抗堿性的半纖維素；β-纖維素含高度降解的纖維素與半纖維素；γ-纖維素全部為半纖維素。（一）抽出物（Extractives）水抽出物（冷、熱水）稀堿抽出物（1%NaOH)有機(jī)溶劑抽出物二．少量（次要）成分

及其對制漿造紙生產(chǎn)的影響（二）有機(jī)溶劑抽出物（

OrganicExtractives

）概念：有機(jī)溶劑抽出物是指植物纖維原料中可溶于中性有機(jī)溶劑的那些化合物。常用的有機(jī)溶劑：乙醚、苯、丙酮、乙醇、苯-乙醇混合液、石油醚等。水抽出物

無機(jī)鹽類、糖、植物堿、單寧、色素、多糖類物質(zhì)（樹膠、粘液、淀粉、果膠質(zhì)）。堿除溶出能被水溶出的物質(zhì)外，還可以溶出部分木素、聚戊糖、樹脂酸、糖醛酸等。乙醚抽出物脂肪、脂肪酸、樹脂、蠟及不揮發(fā)的碳?xì)浠衔铩５颐逊悬c(diǎn)低，易揮發(fā)、散失，蒸發(fā)時易發(fā)生爆炸。

苯

溶解樹脂、蠟、脂肪及香精油的能力甚強(qiáng)，但對含水試樣滲透性差。

乙醇

對蠟、脂肪的溶解能力較低，但能與水相混溶，能溶解單寧、色素、部分碳水化合物和微量木素。苯-醇混合液不同原料的有機(jī)溶劑抽出物1、針葉材的抽出物松香酸、萜烯類化合物、脂肪酸及不皂化物等。2、闊葉材的抽出物

含量少：脂肪酸、中性物等。3、禾本科原料抽出物

比木材的更低：蠟質(zhì)、高級脂肪酸、高級醇1．針葉材抽出物主要組成：松香酸、松節(jié)油、萜烯類化合物、脂肪酸及不皂化物等。含量：較高，如：紅松的乙醚抽提物為4.69%，馬尾松乙醚抽提物為4.43%。存在位置：樹脂道和射線薄壁細(xì)胞中。（1）松香的化學(xué)組成

松香是一種復(fù)雜的化合物，主要成分是樹脂酸，含量為85.96％～88.72％并含有少量的脂肪酸和中性物。

樹脂酸：一類混合物的總稱，是具有一個三環(huán)菲骨架的含兩個雙鍵的一元羧酸。擁有雙鍵和羧基，使松香易發(fā)生異構(gòu)化。松香的等級及在造紙上的用途——施膠劑

木材中樹脂酸與脂肪酸在硫酸鹽法蒸煮中與堿反應(yīng)生成硫酸鹽皂，用硫酸酸化，可得液體的樹脂酸與脂肪酸的混合物，稱塔羅油（或塔爾油、妥爾油），精制后可得到松香、脂肪酸、瀝青等。可制肥皂、潤滑油、浮選劑及油漆、油墨等。松香中除了含有樹脂酸外，還含有少量的脂肪酸。（2）松節(jié)油（C5H8）n

●松節(jié)油的化學(xué)組成：（萜烯類的混合物）

α-蒎烯（生物制藥的重要成分）、β-蒎烯等?！袼晒?jié)油的性質(zhì)和用途：無色透明、具有芳香氣味的液體，是一種優(yōu)良溶劑（可用作纖維素醚的溶劑，涂料中的潤濕劑與消泡劑等），也可作為消毒劑和防腐劑。（3）冷杉樹脂（冷杉膠）：

由較易揮發(fā)的冷杉油、樹脂酸、不易揮發(fā)的中性物、氧化樹脂酸和微量的脂肪酸組成。2．闊葉材的抽出物組成：游離的及酯化的脂肪酸，中性物；不含或只含少量松香酸。含量：一般在1%以下。存在位置：木射線薄壁細(xì)胞與薄壁細(xì)胞中。3．禾本科原料抽出物主要成分：蠟質(zhì)，伴以少量的高級脂肪酸、高級醇等。含量：乙醚抽出物含量一般低于1%。而苯-醇抽出物含量較高，一般為3~6%，有的高達(dá)8%。抽出物對紙漿生產(chǎn)的影響

1、制漿過程中，抽出物含量高會阻礙藥液的浸透；

2、堿法制漿中，抽出物中的酸與堿反應(yīng)生成皂；部分抽出物的存在有助于提高脫木素速率。

3、在酸法制漿過程中，抽出物被加熱、軟化成油狀物，漂浮在漿水體系中，粘附在漿池壁、管道內(nèi)壁毛毯等地方，給生產(chǎn)帶來不良影響，造成“樹脂障礙”。

4、抽出物使?jié){難于漂白，漂劑消耗增加，既防礙漂漿白度的提高又助長返黃。樹脂酸法制漿的樹脂障礙“樹脂障礙”：酸法制漿時，抽出物被加熱軟化成油狀物，漂浮在漿水體系中，容易在制漿造紙的過程中，粘附到漿池壁、管道內(nèi)壁、流漿箱、毛毯、烘缸、銅網(wǎng)、紙張上，給生產(chǎn)過程及紙漿質(zhì)量帶來一系列不良的影響，稱為“樹脂障礙”。松木含有大量的樹脂樹脂引起的紙病樹脂在吸水箱上的沉積樹脂沉積在烘干表面生產(chǎn)過程產(chǎn)生樹脂抽出物的利用價值單寧：制成皮革，在醫(yī)藥上作止瀉劑用。增強(qiáng)木材的抵抗菌、蟲、海生鉆木動物等的侵害的能力。精油：如香樟中的樟腦及樟腦油，含精油的木材，對菌、蟲、海生鉆木動物的抵強(qiáng)力增強(qiáng)。色素：使木材具有美麗的顏色，可滿足家具、建筑裝修等的需要。抽出物對木材利用的不良影響抽出物含量高：易于受細(xì)菌進(jìn)攻－變色pH多數(shù)呈酸性：針<闊,心材>邊材影響木材的吸收性能、耐腐蝕能力、板材膠合能力材質(zhì)呈酸性：腐蝕金屬；木材呈堿性：不利于木材的膠合（三）灰分植物纖維原料都含有一定量的礦物質(zhì)、燃燒后產(chǎn)生灰分（溫度一般在575±25℃）。1．木材的灰分與組成含量：一般溫帶樹木為0.1%~1.0%，但熱帶木材灰分可高達(dá)5%。主要組成：Ca+2

、K+、Mg+2其次是Mn+2

、Na+

、P還有其它元素。木材中灰分含量2.草類原料的灰分與組成含量：1.2%~10%(2%以上)，葉部的灰分甚至高達(dá)

23.1%?；瘜W(xué)組成：灰分中60%以上是SiO2,尤其是葉部和梢部。某種小麥草的灰分與灰分中的SiO2含量3．灰分對紙漿生產(chǎn)的影響草類原料中的SiO2

，在堿法制漿過程中形成Na2SiO3，溶于廢液中，使廢液粘度升高，洗滌時黑液提取率降低，對黑液的蒸發(fā)、燃燒、苛化、白泥回收等過程都帶來麻煩，即所謂的“硅干擾”。

對紙漿的影響：灰分對普通化學(xué)漿的質(zhì)量沒有什么影響，只對生產(chǎn)人造絲漿和電容器紙產(chǎn)生不良影響。對漂白的影響：

a、Cu、Fe、Mn在過氧化氫、氧氣、臭氧漂白時分解漂白劑、降解碳水化合物，降低漂白效果。

b、適量Ca、Mg離子穩(wěn)定漂白劑，保護(hù)碳水化合物；但過量又會使木素穩(wěn)定，降低紙漿白度。（五）果膠質(zhì)果膠酸（PecticAcid）是聚半乳糖醛酸，它不溶于水。果膠酸羧基中80%以上被甲基酯化、一部分被中和成鹽，使其變?yōu)椴糠挚扇苡谒奈镔|(zhì)、稱為果膠質(zhì)。水溶性:a、部分水溶—羥基被中和成鹽b、不溶性的—多價金屬離子作用性質(zhì)：支鏈、－OCH3、DP（5-30萬）粘度：DP—粘度位置：胞間層—粘結(jié)物質(zhì)；細(xì)胞壁—尤其是初生壁中。含量：韌皮纖維（麻類、棉稈等）中含量高，草類原料及木材中含量少。果膠質(zhì)結(jié)構(gòu)式一部分

（R=H、CH3或金屬離子，如：