晶體結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型第二

晶體結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型第二第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五質(zhì)點(diǎn)堆積方式：

根據(jù)質(zhì)點(diǎn)的大小不同，球體最緊密堆積方式分為等徑球和不等徑球兩種情況。等徑球的堆積不等徑球的堆積最密堆積方式最緊密堆積中的空隙面心立方最緊密堆積六方最緊密堆積第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五等徑球最緊密堆積時(shí)，在平面上每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第一層（球心位置標(biāo)記為A），如圖2-5所示。此時(shí)，每3個(gè)彼此相接觸的球體之間形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周圍有6個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個(gè)空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分布。等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五圖2-5等徑球體在平面上的最緊密堆積等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積

球體在空間的堆積是按照ABAB……的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積（A3型）。另一種堆積方式是按照ABCABC……的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC……重復(fù)層面平行于（111）晶面（A1型）。兩種最緊密堆積中，每個(gè)球體周圍同種球體的個(gè)數(shù)均為12。等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

ABCABC……層序堆積

—面心立方密堆積A1ABAB……的層序堆積

—六方密堆積A3等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五123456123456123456ABC面心立方最緊密堆積第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五ABCAABC面心立方最緊密堆積ABCABC……,即每三層重復(fù)一次第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五123456面心立方最緊密堆積第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五BCA密排面面心立方晶胞——面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五六方最緊密堆積123456ABAB……的層序堆積第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五ABABA六方最緊密堆積ABABAB……每兩層重復(fù)一次第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五AAAABB密排面六方晶胞——六方密堆積第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

由于球體之間是剛性點(diǎn)接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由4個(gè)球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個(gè)正四面體；另一種是八面體空隙，由6個(gè)球體構(gòu)成，球心連線形成一個(gè)正八面體。顯然，由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙。最緊密堆積的空隙：等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積四面體空隙八面體空隙第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五最緊密堆積的空隙：第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五最緊密堆積中空隙的分布情況：

每個(gè)球體周圍有多少個(gè)四面體空隙？每個(gè)球體周圍有多少個(gè)八面體空隙？

等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積1個(gè)球的周圍有8個(gè)四面體空隙1個(gè)球的周圍有6個(gè)八面體空隙第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)多少個(gè)？八面體空隙數(shù)多少個(gè)？

n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)2n個(gè)；八面體空隙數(shù)n個(gè)。

最緊密堆積中空隙的分布情況：等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

如何表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小？采用空間利用率（原子堆積系數(shù)）來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。最緊密堆積中空隙的分布情況：等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積空間利用率=晶胞中原子總體積/晶胞體積用公式表示:P0=Vatoms/Vcell第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五最緊密堆積中空隙的分布情況：等徑球質(zhì)點(diǎn)堆積面心立方最緊密堆積空間利用率的計(jì)算

兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個(gè)空間的25.95%。第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五不等徑球堆積不等徑球進(jìn)行堆積時(shí)，較大球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙，如果更大，則會(huì)使堆積方式稍加改變，以產(chǎn)生更大的空隙滿足填充的要求。這對許多離子化合物晶體是適用的。例如：MgONaCl第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3.配位數(shù)（coordinationnumber）

與配位多面體配位數(shù)：一個(gè)原子（或離子）周圍同種原子（或異號(hào)離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)，用CN來表示。第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何關(guān)系可以計(jì)算出正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系，其值列于表2-3。因此，如果知道了晶體結(jié)構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從r＋/r－比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五表2-3正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五以NaCl為例，計(jì)算配位數(shù)6時(shí)的臨界半徑比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形ABC中討論：第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五【證明】配位數(shù)為8的負(fù)離子配位多面體的臨界半徑比為0.732設(shè)：體對角線為L,面對角線為D,邊長為aa＝2R－L＝2R＋＋2R－D＝而所以，R＋/R－＝0.732

第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五值得注意的是在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能會(huì)出現(xiàn)較大的偏差。在有些晶體中，每個(gè)離子周圍的環(huán)境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會(huì)出現(xiàn)一些特殊的配位情況，表2-4給出了一些正離子與O2－離子結(jié)合時(shí)常見的配位數(shù)。第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五表2-4正離子與O2－離子結(jié)合時(shí)常見的配位數(shù)第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五影響配位數(shù)的因素除正、負(fù)離子半徑比以外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時(shí)，其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則，應(yīng)該考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五自身被極化和極化周圍其它離子兩個(gè)作用同時(shí)存在。正離子不易被極化負(fù)離子被極化為什么為什么特殊的正離子18電子構(gòu)型半徑較小電價(jià)較高電價(jià)小而半徑較大的負(fù)離子尤為顯著被極化一個(gè)離子的最外層電子數(shù)是18，就叫18電子構(gòu)型。

比如

Zn2+的最外層電子數(shù)是18，所以Zn2+是18電子構(gòu)型

Pb2+的最外層電子數(shù)是2，次外層是18，是18+2電子構(gòu)型

S2-的最外層電子數(shù)是8，是8電子構(gòu)型

第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化極化會(huì)對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顯著影響：極化會(huì)導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價(jià)鍵過渡第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五表2-5離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間的相對數(shù)量，離子的相對大小以及離子間的極化等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五哥希密特（Goldschmidt）結(jié)晶化學(xué)定律

哥希密特（Goldschmidt）據(jù)此于1926年總結(jié)出結(jié)晶化學(xué)定律，即“晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能”。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無機(jī)化合物晶體中，常按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類，見表2-6。

影響離子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)在因素的小結(jié)：第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五表2-6無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同，但大小不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AX型晶體由于離子半徑比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)分別為8、6和4。有時(shí)，組成晶體的基元的數(shù)量和大小關(guān)系皆相同，但因極化性能不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同。如AgCl和AgI均屬AX型，其r+/r-比值也比較接近，但因Cl－和I－離子的極化性能不同，使得其結(jié)構(gòu)分別屬于NaCl型和ZnS型。第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

1.惰性氣體元素的晶體惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時(shí)形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或A3型分子晶體。第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2.其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

—休謨-偌瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則

如果某非金屬元素的原子能以單鍵與其它原子共價(jià)結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個(gè)原子周圍共價(jià)單鍵的數(shù)目為8減去元素所在周期表的族數(shù)（N），即共價(jià)單鍵數(shù)目為8－N，亦稱為8－N規(guī)則。

第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五對于第VII族元素，每個(gè)原子周圍共價(jià)單鍵個(gè)數(shù)為8－7=1，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個(gè)原子先以單鍵共價(jià)結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子晶體，如圖2-11。對于第VI族元素，單鍵個(gè)數(shù)為8－6=2，故其結(jié)構(gòu)是共價(jià)結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)之間由通過范德華力結(jié)合形成晶體，如圖2-12。第38頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五對于第V族元素，單鍵個(gè)數(shù)為8－5=3，每個(gè)原子周圍有3個(gè)單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價(jià)結(jié)合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，如圖