二硝基重氮酚

二硝基重氮酚二硝基重氮酚二硝基重氮酚是一種做功力量可與梯恩梯相比的單質(zhì)炸藥，同時又是一種具有良好起爆性能和火焰感度的單質(zhì)起爆藥。學(xué)名4，6-二硝基重氮酚〔或4，6-二硝基-2-重氮基-1-氧化苯〕，簡稱DDNP，分子式為C6H2(NO2)2N2O，相對分子質(zhì)量為210.11。構(gòu)造式有兩種：重氮氧化物構(gòu)造〔或環(huán)狀構(gòu)造〕、二氮醌式構(gòu)造〔或重氮醌式構(gòu)造〕。42二硝基重氮酚之所以被國內(nèi)外廣泛重視，主要是由于其爆炸性能優(yōu)越。二硝基重氮酚是一種不含重金屬的有機(jī)化合物，具有猛炸藥的威力，同時又具有良好的起爆藥性能，其撞擊感度和摩擦感度比糊精氮化鉛好，與雷汞相近，起爆力量約比雷汞高1倍，化學(xué)安定性能良好，而且具有原料來源豐富，制作方法和工藝流程簡潔，操作較安全等優(yōu)點。因此，20世紀(jì)40年月后，二硝基重氮酚漸漸取代雷汞，成為工業(yè)火雷管的常用裝藥。此外，二硝基重氮酚還用于裝填電雷管、毫秒延期雷管以及其他火工品，多年以來二硝基重氮酚始終是產(chǎn)量最大的單體起爆藥之一。物理性質(zhì)外觀、假密度純的二硝基重氮酚是亮黃色針狀結(jié)晶，但由于制造方法和工藝條件的不同，其結(jié)晶顏色有土黃、棕黃、深棕、黃綠、紫紅等，結(jié)晶形狀有針狀、片狀、短柱狀及梅花狀等，工業(yè)品一般為球外形的聚晶。二硝基重氮酚的熔點為157度，晶體密度1.63g/cm3晶出的制品為1.71g/cm3，表觀密度在0.27~0.70g/cm3內(nèi)，在雷管0.55~0.69g/cm3。吸濕性純的二硝基重氮酚吸濕性較大，球形聚晶的工業(yè)品吸濕性較小?？菰锂a(chǎn)品在常溫下，當(dāng)相對濕度為65%時，飽和吸濕量為0.1%；在相對濕度為95%的條件下貯存227h，吸取水分0.28%；相對濕度為100%時，88h吸濕0.32%。產(chǎn)品吸濕后，起爆力沒多大變化。溶解性二硝基重氮酚微溶于水，30度時在水中的溶解度為0.093g。在水中難爆。溶于乙醇、甲醇、丙酮、苯胺、硝基苯、醋酸和硝化甘油，也溶于濃鹽酸。在50度時，二硝基重氮酚在乙醇中的溶解度為2.43g，2.45g?；瘜W(xué)性質(zhì)(1)與酸、堿的作用二硝基重氮酚是在酸性介質(zhì)中制造得到的產(chǎn)品，本身呈弱酸性。在冷的(常溫〕無機(jī)酸中比較安定，但熱的濃硫酸可以使之分解。二硝基重氮酚在堿性介質(zhì)中是格外擔(dān)憂定的，它可以發(fā)生一系列的分解、偶聯(lián)及聚合等作用。分解作用可使重氮基破壞而放出氮氣，從而失去爆炸性能。堿與二硝基重氮酚的分解反響主要是羥基〔-OH〕與重氮基的作用，生成二硝基鄰苯二酚鈉，反響式為因此，實際生產(chǎn)中常用堿溶來銷毀二硝基重氮酚廢藥、廢水和母液。與金屬的作用在枯燥條件下，二硝基重氮酚與銅、鋁、鋅、鐵、鉛、鎂等金屬均無作用，但在潮濕狀態(tài)下，二硝基重氮酚與上述金屬都有作用，這是二硝基重氮酚在潮濕狀態(tài)下發(fā)生緩解分解所致。熱安定性二硝基重氮酚熱安定性比較好，比雷汞安定。在50度時貯存30個月或在水中貯存12個月而不發(fā)生變化；60度下長期加熱無顯著變化；75度下開頭分解，經(jīng)48h，失重0.079%；100度下經(jīng)48h失重1.57%；18010s發(fā)生爆炸。日光照耀陽光可使二硝基重氮酚的顏色、純度和起爆力發(fā)生變化。特別是在日光照耀下，顏色顯著變黑，純度很快下降。假設(shè)將產(chǎn)品置于直射日光下照耀10min，純度就由100%下降到67.3%，由于純度的下降，產(chǎn)品的起爆力亦顯著下降。據(jù)記載二硝基重氮酚直承受日光照耀360h，起爆力將削減1/5。所以二硝基重氮酚在生產(chǎn)、使用過程中應(yīng)避開陽光的直射。爆炸性質(zhì)(1)爆炸反響方程式二硝基重氮酚具有近似猛炸藥的威力，同時又具有起爆藥的性能。二硝基重氮酚在爆炸時，按以下方程式分解C6H2(NO2)2N2O 4CO+2C+H2O+2N2+QC6H2(NO2)2N2O 2CO2+4C+H2O+2N2+QC6H2(NO2)2N2O 2CO2+CO+3C+H2+2N2+Q爆熱Qv=1400kJ/kg，爆容為600~700L/kg，爆溫為4950℃。當(dāng)密度為1.3g/cm3時，爆速為5400m/s；密度為1.6g/cm3，爆速為6900m/s。雖然二硝基重氮酚的爆速較高，但工業(yè)品的耐壓性較差。假密度為0.55g/cm3時，耐力為35MPa；假密度為0.63~0.69g/cm3時，耐壓力為30MPa；假密度為0.73g/cm3時，耐壓力只有25MPa。在雷管生產(chǎn)中，壓力過大就會產(chǎn)生半爆現(xiàn)象。一般壓裝雷管的壓力隨假密度而定，壓制密度以1.10g/cm3為上限。工業(yè)品的二硝基重氮酚的5s延滯爆發(fā)點為170~173℃。經(jīng)丙酮5s173.5℃。撞擊感度二硝基重氮酚的撞擊感度較雷汞、糊精氮化鉛都低，在一樣條件2-2。摩擦感度二硝基重氮酚的摩擦感度亦比雷汞和糊精氮化鉛低，在常用起爆2-3?；鹧娓卸榷趸氐拥幕鹧娓卸扰c雷汞根本相近，表2-4為幾種起爆藥火焰感度的比較。靜電感度最小發(fā)火能量為0.012J。起爆力量二硝基重氮酚的威力較雷汞和氮化鉛都大，小型鉛壔試驗威力見2-5。由于二硝基重氮酚爆炸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物體積大，且爆溫高、爆速高、爆壓大，所以它是一個比構(gòu)造中含有金屬的起爆藥猛烈得多的炸藥，其爆炸威力遠(yuǎn)大于其他起爆藥，猛度也比雷汞、氮化鉛要大得多。二硝基重氮酚的起爆力量比較大，僅小于氮化鉛而較雷汞高一倍。在一樣條件下各種起爆藥的起爆力量〔以極限藥量表示〕比較見表2-6。二硝基重氮酚的起爆力量之所以比雷汞高，是由于它的爆轟增長期比雷汞短，穩(wěn)定爆轟時的爆速高。二硝基重氮酚可單獨作為雷管的第一裝藥，廣泛用于工業(yè)爆破雷管中，其次還可單獨作為火帽裝藥。毒性二硝基重氮酚是一種有毒物質(zhì)。對皮膚有染色性和刺激性，并能腐蝕皮膚；對中樞神經(jīng)有刺激作用，中毒的表現(xiàn)為面容青紫，眩暈昏迷。應(yīng)防止藥塵從呼吸道進(jìn)入體內(nèi)。二硝基重氮酚的制造制造原理二硝基重氮酚是由氨基苦味酸鈉與亞硝酸鈉在酸性〔鹽酸〕介質(zhì)中經(jīng)重氮化反響而制得的。實際生產(chǎn)中是先將苦味酸與碳酸鈉進(jìn)展中和反響生成苦味酸鈉，再用硫化鈉使其復(fù)原成氨基苦味酸鈉，然后進(jìn)展重氮化反響。因此，可以用下面三個反響式表示二硝基重氮酚的制造反響過程：所以，二硝基重氮酚的制造主要由中和、復(fù)原、重氮化三個主要工序組成，其中重氮化是重要工序。在重氮化反響過程中，影響產(chǎn)品的結(jié)晶外形、顆粒大小的因素是很多的。為了制得結(jié)晶規(guī)章、顆粒均勻、純度與假密度適當(dāng)、流散性能良好且具有較高起爆力量的產(chǎn)品，國內(nèi)外始終都在尋求比較完善的制造方法。歸納起來主要有以下幾種：直接法、克拉克方法之一、克拉克方法之二、用酒精作溶劑制備二硝基重氮酚、戴維斯法、銨鹽法、鈉鹽懸濁法、鹽酸單一加料法、硝酸DDNP等。國內(nèi)大多承受鈉鹽懸濁法、鹽酸單一加料法。①.鈉鹽懸濁法，簡稱鈉鹽法，即首先制成肯定濃度的鈉鹽〔氨基苦味酸鈉〕懸浮液，在肯定溫度下，以近似相等的速度漸漸參加NaNO2溶液和HCl溶液，并使HCl溶液領(lǐng)先NaNO2溶液加完。用這種方法制得的產(chǎn)品為球狀顆粒聚合體，具有適宜的假密度、良好的流散性和起爆力。此法的優(yōu)點是產(chǎn)品質(zhì)量好，得率高，工藝過程簡潔，易于操作。在一般狀況下，鈉鹽法比銨鹽法工藝簡潔，所制得的二硝基重氮酚的表現(xiàn)密度要高一些，因此，鈉鹽法制得的產(chǎn)品對裝藥有利。②.鹽酸單一加料法，也稱為聯(lián)苯三酚法，在氨基苦味酸鈉與亞硝酸鈉的混合懸浮液中，參加適量的堿性聯(lián)苯三酚添加劑〔通常占氨基苦味酸鈉的0.4%~2.0%〕，然后以肯定流速滴加HCl溶液進(jìn)展重氮化反響。由于本法承受聯(lián)苯三酚〔又叫焦性沒食子酸〕、間苯二酚、間苯三酚等作添加劑，通過鹽酸單一加料方法制取，所以稱為聯(lián)苯三酚法或者鹽酸單一加料法。這一方法的特點是：由于添加聯(lián)苯三酚作為晶形掌握劑，在重氮化反響過程中，它能使生成的二硝基重氮酚小晶體聚攏，并通過添加劑的外表活性吸附作用，使聚攏的DDNP小晶體向著球形化進(jìn)展。因此，用堿性聯(lián)苯三酚作添加劑的鹽酸單一加料法生產(chǎn)的二硝基重氮酚是密實的球形聚晶，產(chǎn)品具有較好的流散性、耐壓性，起爆力量也比鈉鹽法大；雜質(zhì)少、純度較高、產(chǎn)率較高；廢水量也有所削減。制造工藝鈉鹽穿插法生產(chǎn)DDNP的工藝流程方框圖如圖2-6所示。鈉鹽穿插法生產(chǎn)DDNP的工藝流程，依據(jù)其化學(xué)反響及生產(chǎn)特點4中和①.中和反響。將生產(chǎn)二硝基重氮酚的主要原材料即苦味酸〔三硝基苯酚〕與碳酸鈉溶液在反響槽中進(jìn)展中和反響，生成可溶性的苦味酸鹽即苦味酸鈉〔三硝基苯酚〕。從外表上看，生成的苦味酸鈉與苦味酸相比較，只不過是分子組成上的微小變化。但是，它的性質(zhì)卻發(fā)生了很大變化?？辔端崾且环N較強(qiáng)的酸，而苦味酸鈉則成了中性的可溶于水的鹽。因此，溶解度低的苦味酸在較高溫度下，在水中變成溶解度高的苦味酸鈉。不同溫度下苦味酸在水中的溶解度見表2-7。中和反響式為②.中和操作步驟。由于原料苦味酸為固體結(jié)晶，所以，通常又稱這道工序為“溶解工序”。其操作步驟如下：先將所需要的熱水，放入反響器內(nèi)，開動攪拌器，把稱量好的碳酸鈉參加其中并使之完全溶解。再緩慢地參加苦味酸，此時應(yīng)留意防止反響過快以產(chǎn)生大量的泡沫〔二氧化碳?xì)怏w〕，并溢出反響槽外。加完苦味酸以后，待泡沫消失，反響液變成清亮的橙紅色液體，以pHpH應(yīng)為8~9。5min③.工藝條件。依據(jù)長期的生產(chǎn)實踐和科學(xué)試驗，確定溶解〔或中和〕工序的工藝條件如下。a.原材料比例：苦味酸：碳酸鈉：水=1：〔0.30~0.32〕：〔12.5~14.5〕；b80℃；cpH8~9；d5min以上，不得有肉眼可見的雜物。復(fù)原①.復(fù)原反響?？辔端徕c的復(fù)原屬于硝基苯復(fù)原一類，承受的復(fù)原劑為硫化鈉。其反響方程式為②.復(fù)原操作步驟。將沉淀好的苦味酸鈉溶液利用虹吸法并經(jīng)絹篩過濾放入復(fù)原槽中，開動復(fù)原槽攪拌，并翻開冷卻水閥門，使之冷卻到52℃左右。漸漸參加硫化鈉溶液，進(jìn)展復(fù)原反響，嚴(yán)格掌握反響溫度。加料完畢，出料，對生成的氨基苦味酸鈉進(jìn)展水洗、抽濾。③.工藝條件。a.原材料比例：苦味酸：12%~13%硫化鈉溶液=1：〔3.2~3.6〕；b.反響溫度：初溫：52~54℃，最高溫度：不得超過60℃，出料溫度：50~52℃；加料速度：硫化鈉溶液在12~14min內(nèi)均勻地加完；原料初溫：硫化鈉溶液要求清亮透亮，加料時初溫不得超過35℃；氨基苦味酸鈉的含水量與pH：復(fù)原工序所得產(chǎn)品要求進(jìn)展抽濾、水洗，以脫離母液和去掉堿性。其含水量不超過40%，pH應(yīng)在8~9之間。重氮化①.重氮化反響。重氮化反響方程式為C6H2(NO2)2NH2ONa+NaNO2+2HCl------C6H2(NO2)2ON2+2NaCl+2H2O②重氮化操作步驟。將含有水分為30%~40%額氨基苦味酸鈉參加到重氮反響器，在30℃左右加水使氨基苦味酸鈉和水成懸濁狀態(tài)。開動攪拌，同時滴加亞硝酸鈉溶液和鹽酸溶液，使之進(jìn)展重氮化反響。加料中應(yīng)留意加料速度均勻全都，黃道沒有消逝之前，鹽酸溶液的流速不宜增加過快。反響完畢，連續(xù)攪拌5min。然后放冷卻水將母液沖稀出料，漂洗、抽濾。③.工藝條件。a.原材料比例：假設(shè)以二硝基重氮酚得率為70%計，氨基苦味酸鈉：亞硝酸鈉：鹽酸=1.05：0.478：0.642；b.用水量：氨基苦味酸鈉：水=1：〔15~17〕；c.水溫及反響溫度：28~32℃；d68%。洗滌與濕存為了除去重氮化反響中的副產(chǎn)物、不合格的細(xì)小結(jié)晶以及過量的酸，要對重氮化反響的產(chǎn)品進(jìn)展洗滌。目前產(chǎn)品洗滌的方法有兩種。①.洗滌器洗滌。為了減輕勞動強(qiáng)度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，承受專用的洗滌器洗滌。洗滌器用聚氯乙烯板焊制而成〔見圖2-7〕。②.手工洗滌。將重氮化后出料的產(chǎn)品，在水中過篩，除去較大的雜志，經(jīng)高位筒再次沉淀，虹吸出剩余的母液，然后放入洗滌桶內(nèi)，參加經(jīng)過過濾的自來水，進(jìn)展手工攪拌，待稍沉淀后，倒出上層洗滌水及懸浮的副產(chǎn)物、碎小結(jié)晶等。如此反復(fù)進(jìn)展屢次，到產(chǎn)品的pH＞42-8③.洗滌后的貯存方法利用真空進(jìn)展一次初步抽濾，而后置于雙層袋中，扎口貯存，30%左右；經(jīng)初步抽濾后，濾袋扎口存于水槽中。抽濾與脫水DDNP烘干前必需進(jìn)展抽濾與脫水，值得留意的是DDNP用酒精脫水后，曾經(jīng)發(fā)生過自爆和自燃現(xiàn)象。所以，經(jīng)酒精脫水的產(chǎn)品，應(yīng)準(zhǔn)時攤盤、烘干，不許隔夜存放以免發(fā)生爆炸事故。分盤分盤又稱攤盤，是將抽濾脫水