SBS熱塑性彈性體

SBS熱塑性彈性體(ThermoplasticSBSe1astomer)熱塑性彈性體(themloplastic．elastomer，簡稱TPE)是指在高溫下能塑化成型，在常溫下又能顯示橡膠彈性的一類材料，它兼具熱塑性塑料的加工成型的特征和硫化橡膠的彈性。丁苯熱塑性彈性體是采用丁二烯與苯乙烯共聚得到的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段聚合物，簡稱SBS。丁苯熱塑性彈性體首先由美國Phillips公司于1963年研制成功。商品名為Solprene，1965年美國Shell公司采用陰離子三步法生產(chǎn)出了同類產(chǎn)品，而后日本旭化成公司、英國、德國等國也相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國目前也在巴陵石化公司和燕山石化公司建成萬噸級SBS生產(chǎn)裝置。SBS主要用于制造鞋底和粘合劑等產(chǎn)品。SBS的結(jié)構(gòu)與性能(一)SBS的結(jié)構(gòu)與性能概述通過紅外光譜、電子顯微鏡等多種分析手段，證明SBS是三嵌段共聚物，具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。SBS分子結(jié)構(gòu)中的中央段是聚丁二烯(橡膠相)，為連續(xù)相，兩端是聚苯乙烯(塑料相)為分散相，即苯乙烯(S)—丁二烯(B)—苯乙烯(S)三嵌段結(jié)構(gòu)。常溫下，SBS具有互不相容的兩相結(jié)構(gòu)，分散相聚苯乙烯互相聚集在一起(又稱微區(qū))，此時PS微區(qū)起物理交聯(lián)作用和對橡膠相PB段補(bǔ)強(qiáng)作用。聚苯乙烯段在常溫下呈玻璃狀，非常堅硬，并使提供彈性的聚丁二烯段末端固定，構(gòu)成物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果SBS在常溫下呈現(xiàn)彈性體特征。當(dāng)升溫至PS的玻璃化溫度Tg以上時，PS形成的微區(qū)熔融，物理交聯(lián)點(diǎn)解除，從而出現(xiàn)塑性流動，因此可以用注塑、擠出等熱塑性塑料的成型方法成型。當(dāng)冷卻至PS的Tg以下時，上述PS微區(qū)結(jié)構(gòu)再次建立，恢復(fù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得SBS具有熱塑性彈性體的特征。SBS的結(jié)構(gòu)式，根據(jù)合成方法不同，SBS有線型結(jié)構(gòu)和星型結(jié)構(gòu)，線型SBS的結(jié)構(gòu)式為

SBS結(jié)構(gòu)中。兩個玻璃化溫度為70—80℃，—100℃，分別為對應(yīng)于聚苯乙烯段、聚丁二烯段的玻璃化溫度，嵌段共聚物中苯乙烯含量對其力學(xué)性能影響較大，苯乙烯含量增加，SBS的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力隨之增加，但伸長率大幅度下降。SBS的分子量對性能有很大影響，分子量大，溶液粘度大，粘接強(qiáng)度高。SBS產(chǎn)品中的單體組成比很重要，隨著苯乙烯與丁二烯之比S／B增大，聚合物溶液粘度變小，拉伸強(qiáng)度和硬度增加。SBS為兩相結(jié)構(gòu)，故有兩個玻璃化溫SBS有較高的生膠強(qiáng)度和彈性，永久變形比塑料小得多，但比硫化橡膠稍大。溫度升高，SBS拉伸強(qiáng)度、硬度下降，塑性增加，有利于成型加工。SBS由于其橡膠段聚丁二烯結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，使得其對氧、臭氧、紫外光等耐老化性能不佳。SBS耐老化性能與丁苯橡膠相似。SBS通過加氫飽和的方法來改善膠料的熱穩(wěn)定性和耐老化性能。SBS具有優(yōu)良的絕緣性能，但耐溶劑性能不佳。SBS與水、弱酸、堿等不溶，但正己烷、四氯化碳、燃料油、甲苯等溶劑均可溶解SBS。（二）SBS的物理—機(jī)械性能1、良好的強(qiáng)伸性能SBS無需硫化即具有普通硫化橡膠的強(qiáng)伸性能，下表為SBS與硫化天然橡膠（NR）、硫化丁苯橡膠（SBR）以及某些類似彈性體如增塑聚氯乙烯（SPVC）、乙烯—醋酸乙烯共聚物（EVA）、低密度聚乙烯（LDPE）等的強(qiáng)伸性能比較。上表中SBS的各項(xiàng)性能指數(shù)(除MI以外)都與NR和SBR相似，而和EVA、SPVC、LDPE等則差別較大。特別明顯的是斷裂伸長率與永久變形的比值，SBS和NR、SBR在一個數(shù)量級，而EVA、SPVC、LDPE則在另一個數(shù)量范圍。橡膠和SBS彈性好、伸長大、變形小，所以比值大；而EVA等塑料彈性差、伸長小、變形大，所以比值小。2．顯著的彈性性能SBS彈性性能的顯著標(biāo)志之一是：它和NR、SBR有著相似的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線，即較小的應(yīng)力能產(chǎn)生較大的形變，且第一次和第二次基本相似，而EVA、PVC等塑料則相距甚遠(yuǎn)。標(biāo)志之二是它的落球回彈高度或者Yerzley回彈也更接近于橡膠而區(qū)別于塑料，如表5—9—2。3．較高的表面摩擦系數(shù)測試結(jié)果表明，SBS的摩擦系數(shù)高，和普通硫化橡膠屬于同一級別；而一般熱塑性塑料摩擦系數(shù)低，僅為SBS的50％左右。這一特性對制鞋工業(yè)很有實(shí)際意義，摩擦系數(shù)大，對地面抓著力強(qiáng)，穿著行走安全。摩擦系數(shù)大小還和材料硬度及表面光潔度有關(guān)。材料越硬，越光滑，摩擦系數(shù)越小。PVC對溫度敏感，溫度越低，其硬度越大，越容易打滑，穿著行走越不安全。SBS對溫度不敏感因而安全舒適。4．優(yōu)異的低溫性能SBS良好的低溫柔軟性是其顯著特點(diǎn)。圖5—9—3是SBS和幾種常見高聚物在不同溫度下的彈性模量。在低溫下，幾乎所有聚合物的彈性模量都急劇升高，材料變硬。但達(dá)到同一僵硬程度各個材料所需溫度環(huán)境不一樣。EVA在15℃，SPVC在0℃，SBR在一30℃，NR在一40℃，而SBS則在一60一一70℃，可見SBS低溫性能的優(yōu)越，是目前各類鞋底樹料中低溫性能最佳者。5．較高的氣體滲透性表5—9—3列出了幾種不同規(guī)格的SBS和氯化聚乙烯(CPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等的氣體滲透性比較。很明顯，SBS遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于它們。SBS的這個性能為它應(yīng)用于水果蔬菜包裝提供了條件。6．廣泛的溶解性SBS能溶解在很多有機(jī)溶劑中，具有廣泛的溶解性。通常，一個物質(zhì)在某種溶劑中的溶解性是用這兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)(多)是否接近來衡量。SBS有兩個具有不同溶解度參數(shù)的鏈段——聚苯乙烯鏈段(δ＝9.1)和聚丁二烯鏈段(δ＝8．4)。因此，從理論上說，只有同時對兩者均具有一定溶解性的溶劑才能使聚合物溶解。這就是說，δ值在8．4—9．1之間的溶劑能使之溶解。然而，事實(shí)上遠(yuǎn)不止這些。δ值小于8．4，或大于9．1的許多溶劑都是SBS的良溶劑，原因是已經(jīng)溶解的嵌段能把不易溶的嵌段帶入溶劑中，起到“助溶劑”的作用。這樣，SBS的可溶解范圍就擴(kuò)大了，溶解度參數(shù)在8．o一10．0這個范圍的溶劑能使之溶解。當(dāng)然，也有少數(shù)例外，例如，溶解度參數(shù)分別為9．1和l0．0的二乙烯醇和丙酮是它的不良溶劑，而參數(shù)值為7．4的二乙醚和參數(shù)值為l0.3的溴苯卻是其良溶劑。此外，既能溶解聚苯乙烯段又能溶解聚丁二烯段的各種溶劑的混合物自然也是SBS的良溶劑；而某些單獨(dú)使用時都不能使SBS溶解的溶劑，如按某一特定的比例混合也能使共聚物很好地溶解。例如單獨(dú)使用醋酸乙酯或汽油都不能使SBS很好地溶解，而兩者以3：7或4：6的比例卻能配出能使SBS溶解的穩(wěn)定透明的溶液。SBS良好的溶解性能為它在粘合劑和涂料制造中的應(yīng)用提供了前提。7．良好的熔融流動性SBS由于分子量較低，因此熔融粘度也較小。但必須指出，如果僅僅是加熱，即使到220℃以上，共聚物分解，也不會呈現(xiàn)流動性。這是由于不相容的兩相之間，沒有機(jī)械外力的作用是不可能互相流動摻混的；而一旦有了外力，被加熱的SBS首先是物理交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)解體，繼而在外力作用下產(chǎn)生流動。熔融物的粘度隨溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率而變化。不同的剪切速率下，SBS熔體粘度與溫度關(guān)系如圖5—9—4所示。溫度接近聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，熔融粘度迅速變化，特別在低剪切速率時尤為明顯。圖中是分子量較低的Kratonll02的變化曲線。如是分子量較高的Kratonll01，則曲線的變化范圍右移。材料的這一高溫熔融、低溫快速固化的性質(zhì)為利用它作熱熔粘合劑提供了有利條件。在溫度一定時，。隨著剪切應(yīng)力的增加，熔體粘度成百倍地下降。熔體粘度與剪切速率的關(guān)系見圖5—9—6。在這里，熱塑性橡膠的非牛頓流體行為特別突出，隨著剪切速率的增加，粘度急速地下降。材料的這一性能說明，在加工SBS時外力因素起著非常重要的作用。必須指出。上述溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率SBS熔體流動性能(即粘度大小)的影響只是外在因素。實(shí)際上，當(dāng)外在因素相同時，聚合物的熔融流動性還和本身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，例如共聚物鏈段中苯乙烯和丁二烯的比例、分子結(jié)構(gòu)、分子量等等。苯乙烯含量越高，熔融流動性越好；在分子量相當(dāng)?shù)臈l件下；星型共聚物比線型物粘度低；分子量越高，粘度越大，線型共聚物尤其如此。由于SBS在絕大多數(shù)情況下是以混合物的形式使用，因此它的熔融流動性也受各種添加劑的影響而變化。8．較好的電絕緣性能（三）SBS的化學(xué)性能SBS也相大多數(shù)高聚物一樣，具有普遍的化學(xué)惰性。例如，對酸、堿、油脂等比較穩(wěn)定。但是，另一方面。由于SBS分子結(jié)構(gòu)中聚丁二烯嵌段雙鍵的存在，又使它具有一定的化學(xué)活性。人們利用這一點(diǎn)來進(jìn)行改性、接枝、交聯(lián)、硫化，使之適合于不同目的的用途。但也正是這一點(diǎn)，使它容易老比、降解，給制造、使用也增添了不少麻煩。1．對一般酸、賊、鹽、油脂的穩(wěn)定性好SBS對大多數(shù)液體(包括強(qiáng)酸、強(qiáng)堿)有良好的穩(wěn)定性，然而強(qiáng)氧化溶液也使其物理機(jī)械性能降低。Shell公司的試驗(yàn)結(jié)果表明，普通低濃度酸(10％以下)作用的結(jié)果SBS基本穩(wěn)定；而對硝酸則浸泡兩星期后強(qiáng)度損失90％以上。雖然SBS和許多油脂有很好的親和力，然而它浸泡在牛奶中14天增重也不到1％，強(qiáng)度幾乎不變。2、可進(jìn)行加氫反應(yīng)和普通烯烴化合物一樣，SBS分子結(jié)構(gòu)中的聚丁二烯不飽和雙鍵也可用經(jīng)典的方法進(jìn)行加氫。例如在鎳—硅藻土催化劑作用下，以甲基環(huán)己烷或氫化萘為溶劑，于溫度為200—250℃，氫氣壓力為3．5—4．0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，即能得到氫化產(chǎn)品。不飽和度可以用選擇催化劑的種類和數(shù)量，或者用控制反應(yīng)的溫度和壓力來達(dá)到。氫化產(chǎn)品具有較強(qiáng)的抗氧和抗臭氧能力，熱穩(wěn)定性好，可提高使用的溫度范圍，增加耐磨性，加工更容易等，但成本也更高。3．可進(jìn)行鹵化、氫鹵化和經(jīng)鹵化反應(yīng)可提高使用的溫度范圍，增加耐SBS或氫化SBS因是純碳?xì)浠衔?，所以很容易燃燒。加上它無極性，因此不易粘合。為了增加聚合物的極性和改進(jìn)其耐燃燒性能，常常用鹵素或鹵化氫對聚丁二烯鏈段進(jìn)行加成反應(yīng)。如用氯氣與SBS反應(yīng)，產(chǎn)物中間段為聚氯乙烯相聚偏氯乙烯的混合物。如用氯化氫對SBS加成，則橡膠段變?yōu)橐蚁┖吐纫蚁┑臒o規(guī)共聚物。在某些情況下。為了便于反應(yīng)的進(jìn)行，常用次氯酸與SBS反應(yīng)，生成中間段為含羥氯乙烯的聚合物。

’4．能進(jìn)行接枝反應(yīng)為了某些特殊用途的需要，可利用