核磁共振波譜氫譜研

核磁共振波譜氫譜研有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜1第1頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

H=（1-

）H0□感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽作用稱(chēng)作電子屏蔽效應(yīng)(electronicshieldeffect)。

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0

有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜|2第2頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同，不同，核磁共振峰出現(xiàn)的位置也不同?！踹@種由于分子中各組氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，在不同的磁場(chǎng)產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移(chemicalshift)。3有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜|第3頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小：

H=（1-

）H0□不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同，不同，核磁共振峰出現(xiàn)的位置也不同?！踹@種由于分子中各組氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，在不同的磁場(chǎng)產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移(chemicalshift)。4有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜|4.2.1化學(xué)位移及其影響因素第4頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□化學(xué)位移值能反映質(zhì)子的類(lèi)型以及所處的化學(xué)環(huán)境，與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。（1）化學(xué)位移的表示方法□在恒定的射頻場(chǎng)中，由于各種質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，共振峰的位置有所差別，但是這種差別很小，質(zhì)子的共振磁場(chǎng)差別在10ppm左右，難以確定絕對(duì)值。

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|氫譜以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)，測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差5第5頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五引入位移常數(shù)來(lái)表示化學(xué)位移：

=（樣-標(biāo)）/標(biāo)*106=/振蕩器頻率*106

=（B標(biāo)-B樣）/B標(biāo)*106

□共振頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0成正比.以磁場(chǎng)強(qiáng)度或頻率表示化學(xué)位移，則同一個(gè)化合物的化學(xué)位移會(huì)隨儀器的不同而變化，沒(méi)有簡(jiǎn)單、直觀的可比性。

？有機(jī)波譜解析

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|氫譜6第6頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□常用四甲基甲硅烷(Tetramethylsilane,TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?！鮾?yōu)點(diǎn)：

·12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

·屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

·化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。有機(jī)波譜解析

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|氫譜7第7頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)。有機(jī)波譜解析

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|氫譜8第8頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）影響化學(xué)位移的主要因素□影響氫核化學(xué)位移的因素很多,主要有誘導(dǎo)效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、共軛效應(yīng)、VanderWaals效應(yīng)以及氫鍵等。9有機(jī)波譜解析

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|氫譜第9頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)□

原子核周?chē)娮拥钠帘涡?yīng)，會(huì)使原子核受到的有效磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，是影響化學(xué)位移的一個(gè)主要因素?！鹾送怆娮釉泼芏扰c鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性密切相關(guān)。10有機(jī)波譜解析

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|氫譜第10頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五11從以上結(jié)果中可以得出哪些結(jié)論？有機(jī)波譜解析

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|氫譜第11頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五結(jié)論□電負(fù)性大的原子或基團(tuán)，值較大?！蹼S著與電負(fù)性取代基距離的增大，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響逐漸減弱。12有機(jī)波譜解析

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|氫譜電負(fù)性大的原子或基團(tuán)拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們的質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏葴p小，質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽減小，所以共振發(fā)生在較低場(chǎng)，值較大第12頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）共軛效應(yīng)(conjugationeffect)□化合物1中酯基氧上的孤電子對(duì)與C=C的p-π共軛效應(yīng)使雙鍵末端電子云密度增大，與乙烯相比屏蔽作用增大，δ減小，移向高場(chǎng)。□化合物2中酯羰基與C=C共軛，氧的吸電子作用使C=C電子云密度減小，與乙烯相比屏蔽作用減小，δ增大，移向低場(chǎng)。13有機(jī)波譜解析

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|氫譜12第13頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五14第14頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□試比較乙烷、乙烯和乙炔中質(zhì)子化學(xué)位移值的大小15有機(jī)波譜解析

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|氫譜CH3-CH3CH2=CH2CH≡CH

sp3sp2sp□實(shí)際上三者的化學(xué)位移分別為0.88,5.23,2.88□這是各向異性效應(yīng)造成的□隨雜化軌道中s成分的增加，成鍵電子越遠(yuǎn)離氫核，因此屏蔽作用減少，化學(xué)位移依次增大。第15頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（3）各向異性效應(yīng)(anisotropyeffect)□化學(xué)鍵中非球形對(duì)稱(chēng)的電子云會(huì)產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，某些區(qū)域與外磁場(chǎng)方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱為屏蔽區(qū)（+），另一些區(qū)域則對(duì)外磁場(chǎng)有增強(qiáng)作用為去屏蔽區(qū)（-），這種現(xiàn)象稱(chēng)作各向異性效應(yīng)?！醺飨虍愋孕?yīng)是空間效應(yīng)，具有方向性，其影響的大小和正負(fù)與方向和距離有關(guān)?！蹙哂笑须娮拥幕鶊F(tuán)如芳環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵各向異性效應(yīng)顯著，當(dāng)單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)也存在各向異性效應(yīng)。16有機(jī)波譜解析

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|氫譜第16頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五①芳烴的磁各向異性效應(yīng)有機(jī)波譜解析

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|氫譜17第17頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□若質(zhì)子處于環(huán)內(nèi)或環(huán)的上下方，會(huì)受到強(qiáng)屏蔽作用，共振吸收峰將出現(xiàn)在高場(chǎng)。

□隨著共軛體系增大或參與共軛的電子的增加，環(huán)狀電子云產(chǎn)生各向異性的感應(yīng)磁場(chǎng)增強(qiáng)，化學(xué)位移移向低場(chǎng)。有機(jī)波譜解析

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|氫譜18第18頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五19有機(jī)波譜解析

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|氫譜隨著芳環(huán)共軛體系的增大，環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移值相應(yīng)增大第19頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□1,4-環(huán)十烷基苯，與苯環(huán)直接相連的亞甲基受到去屏蔽作用；處于苯環(huán)平面上方的亞甲基受到屏蔽作用有機(jī)波譜解析|核磁共振波譜|氫譜|20？？第20頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五②烯烴的磁各向異性效應(yīng)有機(jī)波譜解析

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|氫譜苯環(huán)上電流強(qiáng)，化學(xué)位移較雙鍵的更加低場(chǎng)21第21頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五22有機(jī)波譜解析

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|氫譜□烯烴中電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)除了對(duì)烯碳上直接相連的氫產(chǎn)生較強(qiáng)的去屏蔽作用外，還會(huì)對(duì)碳上的氫產(chǎn)生不同程度的去屏蔽作用。□環(huán)戊烯中的亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移均移向低場(chǎng)第22頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□與烯烴和苯環(huán)在空間上臨近的基團(tuán)也會(huì)受到磁各向異性效應(yīng)的影響□化合物（1）中的橋碳?xì)涮幱陔p鍵的屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較（2）大；同理，化合物（3）的甲基化學(xué)位移也相對(duì)在高場(chǎng)23有機(jī)波譜解析

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|氫譜第23頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五③羰基的磁各向異性效應(yīng)24有機(jī)波譜解析

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|氫譜□羰基與烯烴類(lèi)似□醛基氫處于去屏蔽區(qū)，同時(shí)鄰近電負(fù)性大的氧，化學(xué)位移更低場(chǎng)第24頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五④三鍵的磁各向異性效應(yīng)25有機(jī)波譜解析

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|氫譜□炔氫的化學(xué)位移受兩個(gè)因素的影響，一個(gè)因素是三鍵的屏蔽效應(yīng)使其向高場(chǎng)移動(dòng)，另一個(gè)因素是炔的三鍵中有一個(gè)sp雜化的鍵，雜化軌道中s成分越高，碳的電負(fù)性越大（與sp2、sp3雜化相比），C-H鍵的一對(duì)電子更靠近碳原子，起去屏蔽效應(yīng)，使其向低場(chǎng)移動(dòng)，兩種相反的效應(yīng)共同作用，使炔氫的化學(xué)位移為2~3。第25頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑤單鍵的磁各向異性效應(yīng)□單鍵產(chǎn)生的磁各向異性效應(yīng)較小□沿著碳-碳單鍵鍵軸方向的圓錐內(nèi)是去屏蔽區(qū)，圓錐外是屏蔽區(qū)□只有在單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)，這一效應(yīng)才能顯現(xiàn)出來(lái)26有機(jī)波譜解析

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|氫譜第26頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五27第27頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□室溫下，由于環(huán)的快速翻轉(zhuǎn)，氘代環(huán)己烷（C6D5H）的1H-NMR出現(xiàn)一尖銳單峰，分不出平伏氫和直立氫的差異□隨著溫度降低，翻轉(zhuǎn)減慢，峰形變寬，溫度降至-89℃，出現(xiàn)兩個(gè)尖銳的單峰，分別為平伏氫和直立氫的共振吸收28有機(jī)波譜解析

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|氫譜第28頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五⑥空間效應(yīng)□當(dāng)立體結(jié)構(gòu)決定了空間的兩個(gè)核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會(huì)相互排斥，使核變得裸露，質(zhì)子的值增大（低場(chǎng)位移），也稱(chēng)為VanderWaals效應(yīng)（VanderWaalseffect）?！踉撔?yīng)與空間靠近的兩個(gè)原子的距離有關(guān)，0.17nm作用最大，大于0.25nm可忽略不計(jì)。29有機(jī)波譜解析

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|氫譜第29頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五30H-6受到鄰近空間兩個(gè)氧原子的去屏蔽作用，其化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)（4.94ppm）H-5處于羰基的去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移也向低場(chǎng)移動(dòng)（3.35ppm）第30頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□無(wú)論是分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵，靜電場(chǎng)的作用都會(huì)使氫核周?chē)碾娮釉泼芏冉档停a(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。⑦氫鍵效應(yīng)(hydrogenbonds)|核磁共振波譜|氫譜|31第31頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五□形成氫鍵的程度與測(cè)試條件有關(guān)，因此相應(yīng)質(zhì)子的化學(xué)位移值不固定，而是在較大的范圍內(nèi)變化。醇羥基和脂肪族胺質(zhì)子δ0.5～5

酰胺質(zhì)子δ5～8酚羥基質(zhì)子δ4.0～7.5（形成分子內(nèi)氫鍵δ10～12）羧酸質(zhì)子δ10～13□氫鍵受測(cè)試溶劑的影響很大，特別是在DMSO-d6和Acetone-d6中變化較為明顯。|核磁共振波譜|氫譜|32第32頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期五33氫鍵受測(cè)試溶劑的影響第33頁(yè)，共3