醛酮的加成反應(yīng)課件

有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry羰基的結(jié)構(gòu):sp2①平面構(gòu)型，對試劑進(jìn)攻阻礙小。②羰基是極性的主要發(fā)生親核加成因?yàn)椋河H核加成親電加成八隅體結(jié)構(gòu)（穩(wěn)定）（不穩(wěn)定）2、系統(tǒng)命名法：選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛丁炔二醛(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛3.醛酮的波譜(SpectroscopyofAldehydesandKetones)

IR:1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-1醛羰基約在1750～1700cm-1，醛基C-H伸縮在2820～2720cm-1，低于脂肪烴的C-H伸縮頻率。1700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基約在1715cm-1。羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛，頻率降低。1HNMRMS加成反應(yīng)(1)與醇的加成反應(yīng)半縮醛(酮）縮醛(酮）反應(yīng)機(jī)理：例：縮醛、酮在稀酸中水解為原來的醛和酮。有機(jī)合成中用于保護(hù)羰基或保護(hù)羥基。例1：解：從制備練習(xí)題：⑴從制備⑵從制備解：⑶由合成(2)與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)進(jìn)攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的環(huán)酮α-羥基磺酸鈉一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序：產(chǎn)率（1h,%）8936

5612236加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來的醛和酮：提純?nèi)┖屯?/p>

氨基脲縮氨脲

伯胺席夫堿（取代基為芳基）加成－消去反應(yīng)：用途：鑒別醛和酮注意：一般在弱酸性溶液中進(jìn)行（pH=5～6）鑒別醛和酮例：三氯乙醛肟丙酮肟肟的順反異構(gòu)：(Z)-丁酮肟(E)-丁酮肟+(4)與氫氰酸的加成反應(yīng)α-羥基腈例：實(shí)驗(yàn)：丙酮與氫氰酸作用，在3-4h內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，若加一滴氫氧化鉀溶液，則反應(yīng)可以在兩分鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)速度減慢。在大量的酸存在下，放幾星期也不起反應(yīng)。空間效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響：電子效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮(5)與格利雅試劑的加成反應(yīng)用于醇的制備：+練習(xí)：從3C以下原料合成分析：羰基加成的格拉穆（Cram）規(guī)則：主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物+90%10%例：五.酮—烯醇平衡(EquilibriumofKetoFormandEnolForm)及反應(yīng)烯醇式0.01%烯醇式8%酮式92%這些化合物中α-H都具有酸性，可形成碳負(fù)離子，作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。1、酮—烯醇平衡

結(jié)構(gòu)的影響見P302表12.4酮式烯醇式例：烯醇分子中羥基上氫被金屬置換生成烯醇鹽：丙酮與二異丙基氨基鋰(LDA)作用變成烯醇鋰2、α-氫的反應(yīng)(1)α-氫的鹵代反應(yīng)氯乙醛溴代丙酮反應(yīng)機(jī)理：堿催化：+++慢快優(yōu)先鹵代酸催化：++++快慢快快優(yōu)先鹵代要制備一鹵代醛酮應(yīng)采取什么條件？鹵仿反應(yīng)：+反應(yīng)機(jī)理：++碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮?？梢园l(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有：鹵仿反應(yīng)也可用于合成：+(2)羥醛縮合反應(yīng)

醛的羥醛縮合：+堿催化下的反應(yīng)機(jī)理：++碳負(fù)離子烯醇鹽負(fù)離子定義：有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。例1:例2:例4:四種產(chǎn)物++酸催化下的反應(yīng)機(jī)理：+烯醇式（合成上無制備價(jià)值）羥甲基化例3：+++注意：β-羥基醛加熱時(shí)，容易失水生成α,β-不飽和醛：例:例：+肉桂醛隨著醛的分子量的加大，生成β-羥基醛的速度越來越慢，需要提高溫度或堿的濃度，這樣就使羥基醛脫水，因此，最后產(chǎn)物為α,β-不飽和醛。對于原料碳原子數(shù)少于7的醛，一般首先得到β-羥基醛，接著在加熱情況下才脫水生成α,β-不飽和醛。庚醛以上的醛在堿性溶液中縮合只能得到α,β-不飽和醛。如果要制備α,β-不飽和醛，要在較高溫度下進(jìn)行縮合。β-羥基醛在堿性溶液中脫水可能是通過其共軛堿進(jìn)行的；β-羥基醛在酸性溶液中脫水是通過羥基質(zhì)子化，形成碳正離子，然后失去β-質(zhì)子形成的。（請寫出脫水機(jī)理）酮的羥醛縮合：注意：二羰基化合物起分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，可用于5-7元環(huán)的化合物的合成。例：請寫出此反應(yīng)的機(jī)理。解：練習(xí)：由合成練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理：練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理解：練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理解：醛和酮的羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：定義：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。（1）一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無-H例1：+例2：+例3：+（主）例4：+如果先用強(qiáng)堿使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽，然后再與另一種醛酮起加成反應(yīng)，可以使羥醛縮合向預(yù)定的方向進(jìn)行。（主）+例5：混合物（1）兩個(gè)反應(yīng)物都有-H時(shí)，到底哪個(gè)出-H，哪個(gè)出羰基？（2）不對稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一側(cè)的-H參與反應(yīng)？注意:醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶顫姡瞥傻匿圎}會與它反應(yīng)。所以，在制鋰鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。例:制備ph2C=CHCHOCH3CHO+Ph2C=CHCHOLDAEt2OH2O-H2O78%-85%-70-25oC注意：羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。

正反應(yīng)的操作條件是：低溫、在堿性條件下縮合。

逆反應(yīng)的操作條件是：在水中加少量HO–，加熱回流。逆向羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理：++練習(xí)：從丙酮合成分析：解：(1)沃爾夫-開息納爾-還原法醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮?dú)舛蔁N：肼腙例1：黃鳴龍四、氧化和還原反應(yīng)例2：(2)克萊門森(Clemmensen)還原法芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，羰基被還原為亞甲基：合成中的應(yīng)用：例1：正丁基苯的合成+例2：菲的合成(3)雙分子還原鎂或鎂汞齊可以使酮還原，產(chǎn)物水解后生成鄰二叔醇：環(huán)酮的雙分子還原：鄰二叔醇重排例：從環(huán)己酮合成(4)坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)

定義：沒有α-H的醛在濃堿溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子還原成伯醇的反應(yīng)。NaOHC2H5OH~50oC+H++++++反應(yīng)機(jī)理：+交叉的Cannizzaro反應(yīng)：例1：例2：++注意：甲醛總是還原劑+分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)：1NaOH2H+-H2O內(nèi)酯δ-羥基酸+例：例3：季戊四醇的合成(5)縮硫酮脫硫加氫反應(yīng)縮硫酮芳香酮的還原：(6)金屬氫化物還原反應(yīng)的立體化學(xué)：86%14%++++(7)氧化反應(yīng)a.醛的氧化托倫（Tollen）試劑銀鏡反應(yīng)：區(qū)別醛和酮醛的自動氧化反應(yīng)：鏈引發(fā)：++鏈增長：+++++鏈終止：b.酮的氧化例：(5)、二苯羥乙酸重排二苯羥乙酸反應(yīng)機(jī)理：例：菲醌例：(6).拜克曼（Beckman）重排酮與羥胺反應(yīng)生成酮肟，酮肟在酸性試劑(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺酮肟機(jī)理：手性碳骨架構(gòu)型不變特點(diǎn)：分子內(nèi)反式重排用途：①確定酮肟結(jié)構(gòu)②在工業(yè)上制備酰胺己內(nèi)酰胺（制備尼龍-6，聚酰胺纖維的基本原料）(7).拜耶爾－魏立格（Baeyer—Villiger）氧化反應(yīng)酮被過酸氧化為酯的反應(yīng)例：機(jī)理：基團(tuán)遷移順序：氫＞芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基對于不對稱酮：例：用途：由酮制備酯五.醛酮的制備(PreparationsofAldehydesandKetones)1.醇的氧化和脫氫2.芳烴的氧化例：3.Friedel-Crafts反應(yīng)90%91%4.蓋特曼–考赫（Gattermann-Koch）反應(yīng)在催化劑作用下，芳烴和HCl、CO混合物作用。例：5.由炔烴及偕二鹵代物制備注意：芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基主要在對位。芳環(huán)上有羥基，反應(yīng)效果不好。芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，則反應(yīng)不發(fā)生。

6.由烯烴制備7.酰鹵的還原R：烷基或芳基Rosenmund還原例：三叔丁氧基氫化鋁鋰8.由酰鹵與有機(jī)金屬化合物制備練習(xí)：以為原料合成解：練習(xí)：以丙酮為原料合成和2解：分類:雙鍵與羰基共軛α，β—不飽和醛酮雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)n≥1雙鍵與羰基相連烯酮六.α,β–不飽和醛酮和醌（一）.α,β–不飽和醛酮取代醛α，β—不飽和醛α，β—不飽和酮例：例：制備：2-丁烯醛親電加成共軛加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不飽和酮主要發(fā)生1,4-加成α，β-不飽和醛主要發(fā)生1,2-加成反應(yīng)：例：例：85%例：2.加RMgX1,2–加成40%1,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%1,4–加成94%體系中微量Cu+的存在，1,4–加成產(chǎn)物比例增加。存在微量Cu+無Cu+90%3%1%95%82%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi與α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生1,4–加成4.插烯作用5.邁克爾（Michael）反應(yīng)定義：烯醇負(fù)離子與α,β–不飽和羰基化合物的1,4–加成反應(yīng)。能提供烯醇負(fù)離子的化合物：例：共軛體系：用途：通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物。例：結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成1,5–二羰基化合物。例：例：練習(xí)：合成分析：不易例：合成分析：不易合成例：合成6.還原反應(yīng)98%例：例：7.D–A反應(yīng)（二）.醌(Quinones)1.定義:含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌2.命名對苯醌鄰苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌3.反應(yīng)1)還原反應(yīng)2)羰基的親核加成3)共軛加成4)D–A反應(yīng)*-射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實(shí)測數(shù)據(jù)表明對苯醌是一個(gè)環(huán)烯酮，相當(dāng)于α,β-不飽和酮。4.制備FeCl3/H2OHCl五.紫外光譜（UltravioletSpectroscopy）1.紫外光譜的一般特征橫坐標(biāo)：波長（nm）縱坐標(biāo)：吸光度I0

入射光強(qiáng)度，I透射光強(qiáng)度。吸光度摩爾消光系數(shù)（k)200nm~400nm近紫外區(qū)4nm~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)例：對甲苯乙酮：（C為濃度，l為溶液厚度）發(fā)色團(tuán)—能夠吸收可見光及紫外光（800~200nm）的孤立官能團(tuán)。簡單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu)單位。助色團(tuán)—有些官能團(tuán)在波長200nm以上沒有吸收帶。但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時(shí)，能使吸收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加。這種官能團(tuán)就稱之為助色團(tuán)。★由紫外光譜可推測化合物所含的發(fā)色團(tuán)。如：2.紫外光譜的基本原理有機(jī)化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后，使得電子躍遷到較高能級而產(chǎn)生的。有機(jī)化合物的價(jià)電子有三種類型：σ電子π電子非價(jià)電子例：吸收波長小于150nm。基態(tài)激發(fā)態(tài)1).σσ*兩個(gè)軌道能量差很大，相應(yīng)吸收光波長較短，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外及可見區(qū)無吸收。例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。2).例：甲醇在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。吸收波長小于200nm。3).例：乙烯吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。吸收波長小于200nm。4).吸收波長大于200nm。例：丙酮279nm3.分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1).共軛的影響共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。因?yàn)楣曹楏w系越大，最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的能量差越小，吸收波長越長。乙烯1，3-丁二烯一般每增加一個(gè)共軛π鍵，吸收波長向長波方向移動30nm?！锓肿拥膸缀涡螤羁梢杂绊懝曹?，使吸收波長有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波長要長。