硝基化合物和胺課件

第十五章硝基化合物和胺1硝基化合物和胺第十五章硝基化合物和胺在有機(jī)化學(xué)中，分子中含氮的有機(jī)物稱為有機(jī)含氮化合物.含氮有機(jī)物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。本章主要討論硝基化合物和胺類化合物。在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。2硝基化合物和胺學(xué)習(xí)要求掌握硝基化合物的制法、性質(zhì)。理解硝基對(duì)苯環(huán)鄰對(duì)位取代基（X、OH）性質(zhì)的影響。2．掌握胺的分類、命名和制法。3．熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序，理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素。4．掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。3硝基化合物和胺

15.1硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)(一)硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2

表示。5硝基化合物和胺TNT6硝基化合物和胺命名:硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代基來(lái)命名。2－硝基丙烷硝基苯間硝基甲苯3－硝基甲苯硝基三氯甲烷7硝基化合物和胺由此形成的分子軌道中發(fā)生了π電子的離域和N-O鍵的平均化，硝基中的負(fù)電荷平均分配在兩個(gè)氧原子上,兩個(gè)氧原子是等同的?？捎霉舱窠Y(jié)構(gòu)式表示如下：硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的P軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個(gè)原子在內(nèi)的分子軌道：RNOO=OORN..或9硝基化合物和胺1.烷烴的硝化2.芳香烴的硝化15.2硝基化合物的制法+得到的混合物在工業(yè)上一般不需分離而直接應(yīng)用,它是油脂、纖維素酯和合成樹脂的良好溶劑。10硝基化合物和胺

15.3硝基化合物的物理性質(zhì)(1)b.p：因－NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較大的偶極矩，偶極矩↑，分子間的作用力↑，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。(2)溶解性硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小?？勺饔袡C(jī)溶劑溶解油脂、酯和樹脂等，硝基化合物均有毒，皮膚接觸或吸入蒸氣會(huì)導(dǎo)致中毒。11硝基化合物和胺15.4硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)具有α-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。這是因?yàn)榫哂笑?H的硝基化合物存在σ-π超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：15.4.1酸性

硝基式酸式13硝基化合物和胺例如：CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2pKa10.2、8.5、7.8叔硝基烷如(CH3)3CNO2

無(wú)α-H，不溶于堿

用共振論的觀點(diǎn)，可解釋硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。（負(fù)電荷有更大的分散）

具有α-H的伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構(gòu)現(xiàn)象，所以它們都呈酸性.+14硝基化合物和胺15.4.2還原芳環(huán)上硝基還原的過(guò)程：亞硝基苯反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。N–羥基苯胺15硝基化合物和胺N–羥基苯胺在中性介質(zhì)中還原時(shí)，反應(yīng)可停留在N–羥基苯胺階段

在堿性介質(zhì)中還原時(shí)，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物：P36417硝基化合物和胺。

氫化偶氮苯18硝基化合物和胺多硝基苯用堿金屬的硫化物、多硫化物、硫化銨、硫氫化銨或多硫化銨可以選擇性地還原一個(gè)硝基為氨基：不同試劑選擇不同位，但無(wú)規(guī)律，由實(shí)驗(yàn)事實(shí)確定。19硝基化合物和胺但在－Cl的鄰、對(duì)位引入－NO2時(shí)，－Cl的反應(yīng)活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。這是因?yàn)镃—Cl鍵受－NO2的－I、－C效應(yīng)的影響，使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。21硝基化合物和胺顯然，Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應(yīng)活性↑。22硝基化合物和胺這里值得注意的是：當(dāng)吸電子基處于間位時(shí)，由于它們之間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)。23硝基化合物和胺（二）胺氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。15.5胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺按氮原子所連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、2°、3°胺。3°1°25硝基化合物和胺胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為：一元胺分子中有一個(gè)氨基如：乙胺二元胺分子中有二個(gè)氨基NH2CH2CH2NH2乙二胺多元胺分子中有多個(gè)氨基此外，還有一類相當(dāng)于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：

季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物氨基：-NH2；亞氨基：-NH26硝基化合物和胺[季銨化合物]將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前.碘化四異丙銨氫氧化三甲乙銨對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí)“酸根名”＋“銨部分名”。注意：氨、胺、銨的用法NH4INH4OH29硝基化合物和胺胺的結(jié)構(gòu)氨和胺分子呈棱錐形，N：sp3雜化苯胺：N：接近sp3雜化，形成p-π共軛體系30硝基化合物和胺15.6胺的制法15.6.1硝基化合物的還原有催化加氫、化學(xué)還原在酸性介質(zhì)中，硝基苯被金屬（鐵，鋅，錫，鋁等）還原成苯胺31硝基化合物和胺氨與胺中N上H原子被烴基取代的反應(yīng)，稱烴基化反應(yīng)。與氨或胺反應(yīng)的試劑，稱為烴基化試劑。當(dāng)氨大大過(guò)量時(shí)，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般用伯鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。

15.6.2氨（或胺）的烴基化1、與鹵代烴的反應(yīng)32硝基化合物和胺反應(yīng)混合物可以通過(guò)精餾分開。2、氨（或胺）與醇的反應(yīng)需要Al2O3催化劑33硝基化合物和胺由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)率很高，所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。3、氨（或胺）與酚的反應(yīng)34硝基化合物和胺

15.6.3腈和酰胺的還原酰胺經(jīng)LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價(jià)格昂貴，通常只在精細(xì)有機(jī)合成中使用。35硝基化合物和胺酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生成少一個(gè)碳原子的1o胺。

15.6.4酰胺的Hofmann降解H2O36硝基化合物和胺15.6.5Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺親核試劑SN237硝基化合物和胺15.7胺的物理性質(zhì)常溫下的狀態(tài)甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。38硝基化合物和胺甲醚二甲胺乙胺乙醇甲酸分子量4645454646沸點(diǎn)-247.51778101沸點(diǎn):

伯胺、仲胺可形成分子間氫鍵，使伯胺、仲胺的沸點(diǎn)較分子量相近的醚的沸點(diǎn)高。由于N－H鍵極性比O－H鍵弱，所以胺中形成的N－H氫鍵比醇和酸中O－H氫鍵弱，故沸點(diǎn)較相應(yīng)的醇和酸低。弱于

39硝基化合物和胺叔胺中N原子上無(wú)活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)較低。伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級(jí)胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。部分常見的胺的物理常數(shù)，見P373，表15-3。40硝基化合物和胺N―H伸縮振動(dòng)3500~3270cm-1弱伯胺：兩個(gè)譜帶仲胺一個(gè)譜帶叔胺無(wú)

IR:N―H胺：彎曲振動(dòng)1650~1580cm-1N―H搖擺振動(dòng)：910~650cm-1C―N伸縮振動(dòng)脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中胺的波譜性質(zhì)41硝基化合物和胺

NMR譜：但也常常不在譜圖中出現(xiàn)，此時(shí)只有通過(guò)計(jì)算質(zhì)子數(shù)才能被檢出。42硝基化合物和胺T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖15.3異丁胺的紅外光譜圖43硝基化合物和胺T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環(huán)伸縮44硝基化合物和胺1H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.545硝基化合物和胺15.8胺的化學(xué)性質(zhì)..親核性烴基化磺?；?6硝基化合物和胺15.8.1胺的堿性含有未共用電子對(duì)的N可以接受質(zhì)子，故胺有堿性。胺在水溶液中存在如下平衡：N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。1.脂肪胺47硝基化合物和胺脂肪胺的堿性強(qiáng)度：在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應(yīng)的影響)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺如：解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。48硝基化合物和胺解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。電子效應(yīng)：3°胺＞2°胺＞1°胺空間效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺溶劑化效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺綜上所述，在水中其堿性次序?yàn)椋?°胺＞1°胺＞3°胺>NH349硝基化合物和胺2.芳胺PKb4.769.4氮上的電子云密度部分地移向苯環(huán)綜上所述：

脂肪胺＞NH3

＞芳香胺50硝基化合物和胺

取代芳胺的堿性：取代基對(duì)芳胺堿性的影響，與其對(duì)酚的酸性的影響剛好相反。pKb供電子基能使芳胺的堿性增強(qiáng),吸電子基則使堿性減弱.練習(xí):P388551硝基化合物和胺取代芳胺的堿性雖然供電子基都增加N電子云密度，但處于鄰對(duì)位時(shí)對(duì)N上電子云增加較多，所以其堿性比間位的堿性要強(qiáng)一些。反之，吸電子基使N原子上電子云密度降低，使芳胺堿性減弱，尤其是氨基鄰對(duì)位的吸電子基的影響比在間位要大，使相應(yīng)芳胺堿性較間位小。-+---+><52硝基化合物和胺3.成鹽能與無(wú)機(jī)酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽。如：由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強(qiáng)堿就會(huì)游離出來(lái)。利用此性質(zhì)，可從混合物中分離并提純胺。也可用于胺的定性鑒別。53硝基化合物和胺54硝基化合物和胺

15.8.2胺的烴基化反應(yīng)胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。但用此反應(yīng)得到的N－取代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。通過(guò)控制反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，可得到以某一種胺為主的產(chǎn)物。55硝基化合物和胺除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：56硝基化合物和胺15.8.3胺的酰基化反應(yīng)脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上沒(méi)有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>羧酸脂肪伯胺>仲胺>苯胺N-甲基乙酰苯胺57硝基化合物和胺該反應(yīng)的用途：1.用于胺類的鑒定生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點(diǎn)，根據(jù)所測(cè)熔點(diǎn)，可推斷出原來(lái)胺的結(jié)構(gòu)。由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；?，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來(lái)。2.從胺的混合物中分離出叔胺58硝基化合物和胺3.用于保護(hù)氨基59硝基化合物和胺15.8.4磺?；c?；磻?yīng)相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯)作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒(méi)有H原子，故不發(fā)生磺?；磻?yīng)。60硝基化合物和胺該反應(yīng)稱為Hinsberg反應(yīng)(興斯堡反應(yīng))，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。白色61硝基化合物和胺分離伯、仲、叔胺62硝基化合物和胺脂肪族伯胺與HNO2（NaNO2+HClorH2SO4）反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮?dú)?，并形成一個(gè)碳正離子。15.8.5與亞硝酸的反應(yīng)該碳正離子就可能發(fā)生重排，或者發(fā)生消除反應(yīng)，也可被親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生親核反應(yīng)，結(jié)果得到組成十分復(fù)雜的混合物，因而該反應(yīng)在有機(jī)合成中無(wú)應(yīng)用價(jià)值，但重氮鹽分解放出的氮?dú)馐嵌康模士捎糜谥咀宀返亩糠治鲋小?3硝基化合物和胺重氮化反應(yīng)芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在低溫（0~5℃）下是穩(wěn)定的，并可由此進(jìn)一步合成許多化合物。重氮鹽64硝基化合物和胺仲胺與HNO2反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。致癌劑（黃色）N-甲基-N-硝基苯胺65硝基化合物和胺脂肪族叔胺氮上無(wú)氫原子,因此只與亞硝酸發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象.芳香叔胺與亞硝酸的反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對(duì)位取代的亞硝基化合物。應(yīng)用：胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。66硝基化合物和胺15.8.6氧化反應(yīng)羥胺例如:苯胺遇漂白粉溶液即呈明顯的紫色,可用來(lái)檢驗(yàn)苯胺.氧化胺67硝基化合物和胺15.8.7芳胺的親電取代反應(yīng)

（1）鹵代

氨基是強(qiáng)鄰對(duì)位定位基，可使苯環(huán)活化，易進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。此反應(yīng)極靈敏，并可定量完成，常用于苯胺的定性鑒別及苯胺的定量分析。68硝基化合物和胺氨基是較強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設(shè)法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即轉(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對(duì)位產(chǎn)物。如何制備單鹵代苯胺？69硝基化合物和胺

苯胺在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)易被硝酸氧化，它與濃硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。所以硝化時(shí)一般先要進(jìn)行氨基的保護(hù)（乙?；?，硝化后再水解為相應(yīng)的取代苯胺。（2）硝化70硝基化合物和胺在強(qiáng)酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時(shí)進(jìn)入銨基的間位。如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間硝基苯胺？71硝基化合物和胺（3）磺化苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯磺酸。苯胺硫酸鹽72硝基化合物和胺15.9季銨鹽和季銨堿1、命名與制法：命名：R4NX季銨鹽

R4NOH季銨堿（CH3)4NBr溴化四甲銨（CH3)4NOH(CH3)3C6H5CH2NCl氫氧化四甲銨

氯化三甲基芐基銨(CH3)3C6H5CH2NOH氫氧化三甲基芐基銨

碘化四異丙銨氫氧化三甲乙銨73硝基化合物和胺叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點(diǎn)的白色晶體。加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴。季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離出胺來(lái)，而是得到季銨堿的平衡混合物：制法：如何打破平衡？74硝基化合物和胺如何打破平衡？①使反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行；

季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿，其堿性與NaOH或KOH相當(dāng)。如何打破平衡？不溶于醇②用濕的Ag2O代替KOH，因?yàn)锳gX難溶于水。如：75硝基化合物和胺季銨堿受熱則發(fā)生分解反應(yīng)。1.不含β-H原子季銨堿的熱分解——SN2反應(yīng)2.含β-H原子季銨堿的熱分解——E2消除反應(yīng)76硝基化合物和胺3.季銨堿熱消除的取向當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時(shí)，其消除取向與β-H原子的酸性和空間效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時(shí)，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。77硝基化合物和胺霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用——測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)78硝基化合物和胺季銨鹽用途季銨鹽是白色晶體，可溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。季銨鹽的用途廣泛，可用作抗靜電劑、柔軟劑。如：[(C18H32)2N(CH3)2]+Cl-衣物柔順劑氯化二甲基二十八烷基銨是一種常用的抗靜電、柔軟劑。烴基的定向排列，可對(duì)纖維起平滑作用，并減小纖維與接觸物之間的磨擦系數(shù)，使織物柔軟。79硝基化合物和胺季銨鹽還可在細(xì)菌半透膜與水或空氣的界面上作定向分布，阻礙細(xì)菌的呼吸或切斷其營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的來(lái)源，使細(xì)菌死亡。其排列與在織物表面正相反，烴基一側(cè)插入細(xì)菌半透膜，從而阻斷了細(xì)菌與外界的物質(zhì)交換，使其無(wú)法進(jìn)行新陳代謝。所以季銨鹽是具有強(qiáng)的殺菌能力的消毒劑.80硝基化合物和胺

腈類化合物可看成是HCN分子中的氫原子被烴基（R-CN）取代的結(jié)果。氰基也是一個(gè)